随着新能源汽车、电子产品及储能电池需求的增长,对锂资源的需求急剧上升。从盐湖卤水中提取锂不仅可缓解资源短缺,还有助于优化能源结构。电化学提锂技术因其高选择性、低能耗、多功能性及环境友好性,已成为研究焦点。综述了电化学提锂的最新进展,包括活性材料电极及电化学提锂系统。LiFePO4、LiMn2O4及LiNi x Co y Mn1-x-y O2电活性材料,因良好的选择性和吸附性能,获得了广泛的关注;但在高矿化度的实际卤水中,电活性材料的优化、改性及针对不同类型盐湖的设计仍是电化学提锂技术工业化进展中的关注重点。在系统设计方面,采用电容去离子(CDI)、电渗析(ED)、离子泵、电化学开关离子交换(ESIX)及摇椅式系统等,综合考虑成本、能耗与效率,体现了对经济与环保双重目标的考量,预示技术向可持续方向发展。
全固态锂电池因其高能量密度和高安全性被视为有望替代现有锂离子电池的下一代电池。硫化物固态电解质因其较高的离子导电率和优异的机械性能备受研究人员关注,但其高昂的成本严重制约了应用,主要原因在于关键原材料硫化锂的制备成本居高不下。因硫化锂极易水解,且合成工艺复杂,综述了硫化锂实验室合成方法的研究现状,对比分析了各种方法的优缺点。针对实验室合成硫化锂成本高昂的问题,从产业端分析了目前硫化锂的合成门槛,概述了现有产业端的主流工艺技术路线,分析对比了主流工艺技术路线的吨级放量门槛。从原材料安全性、产品品质、原料成本、产业化设备开发难易程度、技术防御性和生产安全性等6个维度对4种主流技术路线的产业化前景进行对比。讨论了硫化锂产业化面临的挑战及发展方向。
赤泥是铝土矿提炼氧化铝产生的工业固废,其在替代水泥制备胶凝材料的应用中水化机理和聚合行为尚不明确。研究通过抗压强度、X射线衍射仪(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)等测试方法对拜耳法赤泥与粉煤灰地质聚合物(RFP)的力学性能和水化产物进行表征,并对赤泥的水化机理和行为进行分析。研究发现,随着赤泥与粉煤灰质量比增加,试块的抗压强度逐渐增加,在质量比为1∶1时,抗压强度最高,为32.3 MPa。在RFP聚合形成强度的过程中,首先水泥的水化反应贯穿始终,随后矿物掺合料中的活性氧化铝和活性氧化硅开始反应生成硅铝酸盐产物,XRD和离子浓度的测试结果表明Fe3+取代Ca2+发生在这一过程,碳化反应最后发生。研究为探究拜耳法赤泥制备地质聚合物提供理论支持,对于综合利用赤泥工业固废具有重要意义。
具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛因其适宜的酸性、较好的抗积碳性能和优异的水热稳定性等优点,已广泛应用于诸多催化反应中。先对常规SAPO-34分子筛的合成方法进行简单介绍,并针对SAPO-34分子筛的一些新型合成策略如纳米化、多级孔结构调控等进行了详细介绍,对纳米SAPO-34分子筛和多级孔SAPO-34分子筛合成方法的原理和特点进行了梳理;之后介绍了影响SAPO-34分子筛合成的多种因素,包括原料组成与配比、模板剂和晶种的选择及晶化条件等,详细讨论了这些因素对SAPO-34分子筛的结晶度、晶体形貌和晶粒尺寸等方面的影响;然后对SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃(MTO)、氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)等催化反应中的实际应用进行了介绍;最后对进一步实现SAPO-34分子筛的绿色和高效合成进行了展望。
为了开发一种安全、高效、便捷的高纯ClO2制备新方法,系统考察了双室电解池中不同催化剂对电解NaClO2制备ClO2的影响因素及反应动力学规律,并对长期运行下电极的腐蚀情况进行了表征。结果表明,在双室电解池中电解NaClO2可以制得高纯度ClO2。最佳反应条件:NaClO2浓度为0.6 mol/L、NaCl浓度为0.2 mol/L、电流为3 A、反应时间为30 min,此时ClO2收率和纯度分别可达51.2%和95.1%。反应过程为零级反应,k=13.62 mol/(L·min)。MnO2催化效果较好,最佳的物质的量比n(MnO2)/n(NaClO2)=0.10,此时ClO2收率和纯度分别可达66.1%和98.1%;催化反应过程依然为零级反应。MnSO4对制备ClO2有一定催化作用,但浓度过高会堵塞质子膜降低其收率,MnSO4的最佳投加浓度为0.05 mol/L,此时ClO2收率和纯度分别可达56.4%和96.7%。NiSO4、CoSO4会堵塞质子交换膜影响质子迁移效率,从而抑制ClO2生成。XRD、SEM和EDS表征结果表明,长期运行的电极表面会生成TiCl2,但所用的钛基钌铱合金电极并未明显腐蚀,可以长期使用,其结果对开发ClO2新的制备方法提供了理论依据。
为解决氨碱法煅烧工段中的粉碱和二氧化碳过剩问题,并探究纯碱和二氧化碳反应结晶过程的机理,以纯碱和二氧化碳为研究对象,探究Na2CO3溶液的浓度、CO2的流量和反应结晶温度对反应和结晶过程的影响规律,采用拉曼光谱仪在线监测Na2CO3和NaHCO3特征峰强度随反应结晶时间的变化趋势,通过标准曲线回归并结合相图分析,确定了反应体系点的变化路径、反应速率、成核速率和结晶速率。纯碱和二氧化碳的反应结晶分为3个阶段:纯碱和二氧化碳的反应阶段、碳酸氢钠的成核阶段和生长阶段,Na2CO3和CO2的最大反应速率为0.450 mol/(kg·min),NaHCO3的结晶(包括成核和生长过程)速率为0.083 mol/(kg·min),NaHCO3反应结晶的3个阶段中反应速率最大、结晶速率最小,说明碳酸氢钠的结晶是该过程的速率控制步骤。随CO2流量和温度的升高,反应速率、成核速率和结晶速率均增大。随碱液浓度的增加,纯碱与二氧化碳反应速率及NaHCO3的结晶速率均降低,而NaHCO3的成核速率随之提高,体系点的变化路径发生较大变化,最终分别进入NaHCO3的单一固相结晶区、NaHCO3和倍半碳酸钠的共析区,以及NaHCO3、倍半碳酸钠和一水碳酸钠的共析区。
为了提升汽车电池负极用RENi3.2Mn0.2Al0.15储氢合金(RE为复合稀土Y1-x La x )的电化学性能,采用真空电弧熔炼法制备RENi3.2Mn0.2Al0.15储氢合金,考察了稀土Y1-x La x 复合添加及x值对储氢合金相结构、显微形貌和电化学性能的影响。结果表明,RENi3.2Mn0.2Al0.15储氢合金在x=0、0.15时由LaNi5+Ce2Ni7型相组成,在x=0.25、0.33和0.50时由Ce5Co19+Ce2Ni7型相组成,在x=0.75和1.00时由PuNi3+LaNi5+Ce2Ni7型相组成。不同类型的物相在扫描电镜下呈现不同的衍射衬度,扫描电镜显微形貌观察结果与X射线衍射谱图测试结果保持一致。x=0~1.00时储氢合金的活化次数介于2~4次;随着x从0增加至1.00,储氢合金中Ce2Ni7型相丰度、放电容量和循环100次时的容量保持率(S100)先增大后减小,在x=0.33时取得Ce2Ni7型相丰度最大值(93.07%)、放电容量最大值(372.6 mA·h/g)和S100最大值(89.01%),储氢合金的放电容量变化趋势与Ce2Ni7型相丰度变化趋势相同。储氢合金电极的腐蚀电流密度(i)与S100负相关,表明储氢合金的耐腐蚀性能是影响循环性能的主要因素;储氢合金的氢扩散系数(D0)与高倍率放电性能(HRD900)正相关,表明储氢合金的高倍率放电性能由氢的扩散速率决定。
为开发马海深层卤水钾、锂等资源,首先通过统计并综合对比马海地区深层卤水与潜卤水的水化学特征参数,确定本实验深层卤水水化学性质介于潜卤水向深层卤水转变阶段,卤水类型为硫酸镁亚型,其水化学特征参数m(KCl)/m(MgCl2)数值高达0.519,卤水组成点向KCl组成点靠近,钾石盐段的析出率延长。通过15~25 ℃室内蒸发实验、阶段液固相组成、固相物相XRD表征等研究,确定实验卤水蒸发路线、水化学特征参数、元素行为等规律。蒸发分为石盐、钾石盐和光卤石3个阶段,钾以钾石盐(KCl)和光卤石(Car)两种物相形式析出沉积,KCl物相的析出量占钾总析出量的61%,光卤石段并伴有泻利盐、水氯镁石的析出沉积。卤水锂、硼、溴等微量元素始终以离子形式赋存于卤水中富集浓缩,老卤中离子质量浓度已达到0.2 g/L以上。实验结果与25 ℃ Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O五元体系介稳相图蒸发理论预测计算对比,两者吻合度较好,相图理论计算能够很好地指导实际马海深层卤水蒸发析盐。研究结果为马海地区深层卤水的综合开发利用提供了理论支持。
鉴于NCA型锂离子动力电池在新能源领域的广泛应用及其蕴含元素的高价值性,为提高废旧电池回收技术的先进性,提出了采用“焙烧-水浸出”技术替代湿法回收工艺中的酸性浸出技术,并通过TG-DSC、XRD、XPS、SEM-EDS、热力学分析及ICP-OES等方法研究回收过程中的物相变化和影响Li、Co、Ni元素回收率的主要因素。研究结果表明,混合焙烧过程发生化学转变产生新物相,并伴随有明显的失重和吸热现象。当LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)与KHSO4质量比从1:0.14减小到1:1.84时,物相变化规律为Li:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2→Li0.21Co0.79O和KLiSO4;Ni:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2→NiO和K2Ni2(SO4)3;Co:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2→Li0.21Co0.79O和K2Co2(SO4)3。Ni、Co元素价态演变为Ni:+2,+3→+2;Co:+3→+2,+3。在NCA与KHSO4质量比为1:1.84,600 ℃下焙烧0.5 h,50 ℃下水浸0.5 h、搅拌速率为120 r/min、液固比(mL/g)为25:1的条件下,Li、Co和Ni的浸出率分别为95.10%、52.68%和10.42%。与传统湿法工艺相比,该技术避免了强酸的使用,同时通过选择性提取Li元素,提高了有价金属的整体回收率,有助于提高报废锂离子动力电池回收利用的经济性。
氧化石墨烯(GO)在混凝土中的团聚问题会影响GO作增强填料的水泥基复合材料的力学性能。为解决GO在水泥基复合材料中的分散问题,用亲水性聚4-乙烯基吡啶(P4VP)对GO进行表面接枝处理,然后再对其进行季铵化改性,制备了阳离子化P4VP(CP4VP)接枝改性的GO(CP4VP-GO),并制备了分别掺加未改性GO和阳离子化改性CP4VP-GO的水泥基复合材料。分别采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对样品结构进行表征。结果表明,阳离子聚合物改性CP4VP-GO在氢氧化钙溶液中的分散性要优于未改性GO。此外,复合材料的抗压强度和抗折强度受水化时间和填料含量的影响,当CP4VP-GO在水泥中的掺量为0.04%(质量分数)时,水泥基复合材料在28 d时的抗折强度高达8.2 MPa,明显高于未改性GO;当CP4VP-GO的掺加量为0.06%时,水泥基复合材料28 d时的最大抗压强度达到了73.2 MPa。该工作为设计制备高性能水泥基复合材料提供了理论和实验依据。
石榴石型固体电解质具有离子电导率高、电压窗口宽的优点,但其面临的最大问题是与金属锂负极之间的高界面阻抗,因此制约着石榴石基固体电解质的发展。目前改进手段主要是采用合金修饰层加强界面浸润,但易导致锂枝晶生长。采用磁控溅射手段沉积氮化硅修饰层,极大增强石榴石电解质与金属锂的界面浸润,并将界面阻抗值由2 101 Ω降低至181 Ω。同时,对比纯Li3N修饰层与Li3N@Li21Si5修饰层电化学性能的差异。通过金属锂对称电池直流极化与NCM/Li半固态电池循环测试表明,Li3N尽管具有一定的离子电导率,但由于其缺乏对锂的亲和性,导致其界面阻抗较高(1 123 Ω);而Si的存在增强对锂的亲和性,因此所组装的金属锂对称电池直流循环可持续500 h以上。以镍钴锰622作为正极材料,首次放电比容量达到188.6 mA·h/g,石榴石基NCM/Li半固态电池循环300次后容量保持率可达85.3%。
全球温室效应的日益加剧使矿物固碳技术在水泥行业中的应用受到广泛关注。鉴于硅酸盐水泥生产过程中高能耗的挑战,使用经过处理的钙基工业固体废弃物作为替代品已成为一种更具可持续性的选择。以粉煤灰、钢渣、电石渣、副产石膏及水泥基建筑垃圾等典型钙基工业固体废物为代表,根据来源、组成成分、物理化学性质综述了钙基工业固体废弃物的CO2固碳机理、吸附潜力及产品的应用前景和附加价值,详细阐述了钙基工业固体废弃物碳化反应条件的优化、固碳副产品的利用方式,以及对混凝土工作性和长期使用活性方面的潜在影响。在未来的研究中,应集中于持续优化碳化反应动力学参数、开发高效的协同活化工艺以提高工业固废在建材产品中的替代比例,以工业固废的大规模资源化利用与水泥行业的低碳转型为目标,为实现全球“碳中和”目标提供技术支持与经济保障。
为制备有效含量高、性能稳定的聚氯化铝,同时有效缩短制备时间,通过新型凝胶法制备了聚氯化铝(PAC)。新型凝胶法聚氯化铝的制备条件优化为:氢氧化铝与微过量的氢氧化钠在微沸条件下反应,得到澄清的偏铝酸钠溶液;向偏铝酸钠溶液中滴加盐酸,中和过量的碱;然后在加热和搅拌条件下向溶液中滴加定量的盐酸反应,得到一定盐基度的PAC产物。研究结果显示:当n(NaOH)/n[Al(OH)3]为1.50时,仅需15 min即可制得偏铝酸钠溶液;盐酸溶液浓度为6.19 mol/L,其滴加速度为15.00 mL/min,加热温度为80 ℃,加热时间为0.5~1.0 h时,制得的聚氯化铝中低中聚态的铝(Alb)有效质量分数达80%以上。将制备的聚氯化铝用于含藻水样的混凝处理,研究结果显示:n(OH-)/n(Al3+)=2.0的自制聚氯化铝在投加量为6.6 mg/L时,对初始浊度为10~40 NTU的含藻水样,浊度去除率达到90%以上、残余铝质量浓度在0.20 mg/L以下。新型凝胶法制备聚氯化铝有效缩短了制备时间,产品有效含量高、混凝效果良好。
针对钛系锂离子筛(H2TiO3)在周期循环过程中存在溶损,导致循环性能较差的问题,研究通过金属离子掺杂改变晶格结构来提升稳定性。采用球磨混料,经过高温固相反应和离子交换,制备了镍改性钛系锂离子筛(Ni-HTO),探究了镍掺杂对吸附剂的结构、吸附性能及稳定性的影响,并考察了其在盐湖提锂领域中的适用性,为实际应用提供参考。结果表明:Ni掺杂有效降低了偏钛酸离子筛中Ti4+的溶出;此外,镍改性离子筛的(002)晶面间距有所减小,对Li+的吸附选择性显著提升,其中Li+对Mg2+的分离因子达到了281.23,且饱和吸附量为30.5 mg/g。成型后的颗粒吸附剂(Ni-HTO)用于拉果错盐湖卤水提锂测试,经20次循环吸附,对Li+的吸附容量保持在9.55 g/L左右,平均Ti4+溶损率由改性前的0.68%降低至0.20%,且平均选择性显著提升,表明其具备优异的吸附性能、循环稳定性及选择性。综上,镍改性钛系锂离子筛在盐湖提锂领域具有较大的应用潜力。
以异辛醇铝为原料制备高纯拟薄水铝石能够解决目前工业上使用异丙醇铝水解堵塞管路和醇水分离能耗高的问题。通过改变异辛醇铝水解制备高纯拟薄水铝石过程中的水解温度、水解时间、陈化温度、陈化时间,并结合XRD分析产物的晶相,研究不同水解条件对拟薄水铝石胶溶指数和成胶时间的影响。结果表明:水解温度、水解时间、陈化温度及陈化时间的改变都会影响拟薄水铝石胶溶性能,其中水解温度的影响最为明显;95 ℃水解所得拟薄水铝石的胶溶指数可达99.9%以上,成胶时间最短为8 s;95 ℃水解后,不同陈化时间和陈化温度对产物的胶溶指数无明显影响,均可达到99.9%以上。为进一步提高产物的胶溶性质,将水解后产物在110 ℃纯水体系下处理,成胶时间缩短至5 s左右,表现出与商用高纯拟薄水铝石(SB粉)相媲美的各项技术参数。该研究为实现异辛醇铝水解制备高纯拟薄水铝石的规模化生产提供了研究基础。
硼酸镁是无碱玻璃纤维和陶瓷生产中重要的含硼原材料。针对玻璃用水合硼酸镁(如三方硼镁石)实验室合成中存在反应速率慢、产率低、成本高等问题,开展了MgCl2-xNa2O·yB2O3-H2O浓盐溶液中三方硼镁石的结晶工艺及动力学研究。以MgCl2·6H2O、NaOH和H3BO3为原料,利用响应曲面法(RSM)设计优化了三方硼镁石的结晶工艺条件,并建立了结晶产率预测模型。根据晶体生长扩散理论,开展了三方硼镁石结晶机制及动力学研究,获得结晶速率方程。基于盐湖硼镁资源综合利用策略,探究了盐湖氯化镁饱和老卤合成三方硼镁石的可行性。结果表明:RSM优化后结晶产率(以B2O3计)预测值为80.56%,实际值为81.58%,相对误差为1.25%,模型可靠,结晶产率显著提高;三方硼镁石晶体生长机制为多核表面反应控制,符合MA-2模型,结晶速率明显增大;以氯化镁饱和老卤为原料合成三方硼镁石的结晶产率大于74%,其主要原因是硼浓度的降低及共存SO42-对溶液中多硼物种影响机制的不同。研究为玻璃用水合硼酸镁工业化生产提供技术支撑,同时为盐湖卤水硼镁资源综合利用拓展新思路。
以电解锰渣(EMR)为主要原料,城市污泥、石墨尾矿和膨润土为辅料,制备了轻质多孔陶粒。采用X射线衍射、体式显微镜、傅里叶变换红外等技术手段,探究了陶粒孔隙结构的演化机理,并揭示了Mn2+固化机理。结果表明,通过单因素实验法得到最佳实验条件为:EMR和污泥的掺量均为35%(质量分数,下同),石墨尾矿掺量为25%,烧结温度为1 130 ℃、烧结时间为15 min。在该条件下制备的EMR陶粒性能良好,堆积密度为651 kg/m3、表观密度为1 406 kg/m3、筒压强度为3.78 MPa、1 h吸水率为5.36%。在高温烧结过程中,液相包裹陶粒表面有效降低了吸水率,同时内部液相包裹气体形成封闭孔隙结构。Mn2+浸出主要来源于EMR中MnSO4,MnSO4高温分解为可逆反应,封闭气孔中CO、SO2抑制了MnSO4的分解,从而影响Mn2+的固定效果。此外,EMR陶粒中污泥富含Fe2O3,其不仅降低了烧结温度,还促进了高温液相的产生,导致EMR陶粒中存在未分解MnSO4,因此随着EMR和污泥的掺量从35%增加至45%时,Mn2+浸出质量浓度从0.33 mg/L提高到0.84 mg/L。固定重金属锰的机理表现为物理-化学协同作用,一方面,高温液相形成的致密结构将其物理包裹;另一方面,在高温条件下Mn2+能够参与形成锰硅灰石和尖晶石型铁氧体从而实现化学固化。研究在显著提高EMR消纳量的同时,实现了多源固废协同制备陶粒,为大宗固废资源化利用提供了可行途径和技术支撑。
石墨是重要的锂离子电池负极材料,但天然石墨的初始库伦效率低、循环稳定性和倍率性能较差等缺点限制其应用。为了提高石墨结构稳定性及其电化学性能,以Al(NO3)3·9H2O为铝源,利用氨水调节pH,采用沉淀法在石墨表面均匀包覆一层Al(OH)3,并进一步热处理制备Al2O3包覆石墨负极材料。此方法与原子层沉积法相比,具有过程简单和成本低廉的优点,比溶胶-凝胶法反应进程更好控制且能耗更低。当Al2O3包覆质量分数为1.03%时,获得表面光滑的改性石墨,Al2O3包覆层可起到预成型固态电解质界面(SEI)的作用,降低SEI膜的再生及锂离子的损耗。电化学性能试验表明,该材料在充放电过程中表现出优异的倍率性能及循环稳定性,将原料石墨和1.03%(质量分数)Al2O3包覆改性的石墨负极材料分别与锂片组装成锂离子电池,在0.1C(1.0C=372 mA∙h/g)的电流密度下,充放电循环100次后,其比容量分别为212.59 mA∙h/g和354.37 mA∙h/g,容量保持率分别为67.99%和98.59%。
石油和天然气的高效开采与利用关系着中国能源发展的安全,不断提高油气开采效率与资源利用率,是中国油气开采的重要发展方向。然而,在油气田开采过程中经常会出现盐垢析出堵塞输送油气管道、钻具和油气井等现象,严重影响了油气开采的效率。探明油气田结盐现象的原理并开发新型防盐技术,是应对该挑战的重要方向。综述了现有油气田结盐成分与机理的研究成果,系统梳理了现有常用的防盐技术,重点总结了现已开发的防盐剂种类和原理,归纳了防盐剂的筛选原则及其研究面临的挑战和未来的发展趋势,为未来油气田体系中新型防盐剂的设计开发提供理论支撑与实践指导。
在各种提锂策略中,锂铝层状双氢氧化物(Li/Al-LDHs,以下简称LDHs)被认为是最有希望从盐湖卤水中高效提锂的吸附剂之一。但由于LDHs在脱附过程中容易出现过度脱附Li⁺的现象,导致结构坍塌、失活,实际吸附容量大大低于理论值,因此LDHs的应用受到了阻碍。针对这些局限性,提出了一种策略,即通过Ni(NO3)2掺杂改性的一锅合成法来提高LDHs的稳定性、选择性和吸附容量。通过用Ni部分取代LDHs框架中的Al位点,提高了对Li+的亲和力,同时降低了对竞争金属离子的亲和力。此外,还研究了不同陈化时间对Ni-LDHs-NO3性能的影响。结果表明,陈化时间为10 min合成的Ni-LDHs-NO3在300 mg/L氯化锂溶液中的吸附容量为9.18 mg/g,大大超过了传统的LDHs(4.51 mg/g)。吸附率大幅提高,在100 min内达到平衡。Li+/Na+、Li+/Mg2+和Li+/K+的分离因子分别为339.59、566.15和108.52,这表明掺杂镍有效地改变了材料的离子亲和性,并增强了其吸附动力学。此外,该吸附剂在经过10次吸附-脱附循环后,仍能保持初始容量的89.27%,显示出显著的循环稳定性。这些发现强调了Ni-LDHs-NO3作为高性能吸附剂从卤水中提取Li⁺的潜力。