Li+，K+，Ca2+//Cl--H2O四元体系298.2 K固液相平衡研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0304

摘要/Abstract

摘要：

四川盆地深藏卤水蕴含丰富的锂、钾资源，极具开发利用价值，但共存离子作用关系复杂。为获取深藏卤水中锂钾钙共存氯化物体系在298.2 K时各盐的结晶规律，采用等温溶解平衡法开展了四元体系Li⁺，K⁺，Ca²⁺//Cl^--H₂O 298.2 K固液相平衡研究，测定了溶解度、平衡液相密度，采用X射线粉晶衍射法分析了平衡固相组成，并绘制了相应的相图。结果表明：298.2 K时，该四元体系有锂钙复盐（LiCl·CaCl₂·5H₂O）生成，为复杂四元体系；氯化钙结晶形式受共存氯化锂的影响同时存在CaCl₂·6H₂O和CaCl₂·4H₂O。对应的固液平衡相图由3个四元共饱点（E₁和E₂为不相称共饱点、E₃为相称共饱点）、7条单变量曲线和5个结晶区组成（结晶区面积由大到小为KCl、LiCl·H₂O、CaCl₂·4H₂O、LiCl·CaCl₂·5H₂O、CaCl₂·6H₂O）。

关键词: 相平衡, 相图, 溶解度, 深藏卤水, 复盐

Abstract:

Deep brine in Sichuan basin is abundant in lithium and potassium resources，which has significant development potential，however，the interactions among the coexisting ions are complex.To obtain the crystallization law of each salt in the coexistence chloride system of lithium，potassium，and calcium，the solid-liquid phase equilibria of Li⁺，K⁺，Ca²⁺//Cl^--H₂O quaternary system at 298.2 K was investigated by using isothermal dissolution method.The solubilities and densities of the solution were determined，meanwhile the solid phase of the quaternary invariant point was identified by X-ray diffraction.The phase diagram was constructed by using the measured data.The results showed that the system was a complex quaternary system with the double salt LiCl·CaCl₂·5H₂O formed，and the crystalline form of calcium chloride was influenced by the coexisting lithium chloride，with both CaCl₂·6H₂O and CaCl₂·4H₂O forms present simultaneously.The corresponding solid-liquid phase diagram consisted of 3 quaternary invariant points（points E₁ and E₂ were incommensurate type，E₃ belonged to commensurate type），7 univariate curves and 5 crystallization regions，the area of crystallization regions was decreased in the order of KCl，LiCl·H₂O，CaCl₂·4H₂O，LiCl·CaCl₂·5H₂O，CaCl₂·6H₂O.

Key words: phase equilibria, phase diagram, solubility, deep brine, double salt

中图分类号:

TQ131.1

于旭东, 黎静, 任思颖, 罗军, 曾英. Li⁺，K⁺，Ca²⁺//Cl^--H₂O四元体系298.2 K固液相平衡研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(3): 30-35.

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图/表 9

图1

表1

四元体系Li+，K+，Ca2+//Cl--H2O 298.2 K固液相平衡数据 a

编号	密度/ （g·cm^-3）	液相组成					耶涅克指数				平衡固相
		液相组成					J（LiCl）+J（KCl）+J（CaCl₂）=100
		w（LiCl）× 10²	w（KCl） × 10²	w（CaCl₂）× 10²	w（H₂O）× 10²		J（LiCl）	J（KCl）	J（CaCl₂）	J（H₂O）
a	—	0.00	26.40	0.00	73.60	0.00		100.00	0.00	278.79	KCl^［15］
b	—	45.86	0.00	0.00	54.14	100.00		0.00	0.00	118.05	LiCl·H₂O^［23］
c	—	0.00	0.00	44.83	55.17	0.00		0.00	100.00	123.06	CaCl₂·6H₂O^［15］
1，A	1.466 4	0.00	3.06	44.68	52.26	0.00		6.41	93.59	109.47	KCl +CaCl₂·6H₂O^［15］
2	1.436 2	1.64	3.03	42.28	53.05	3.49		6.45	90.06	112.99	KCl +CaCl₂·6H₂O
3	1.435 0	2.95	2.98	41.35	52.72	6.24		6.30	87.46	111.51	KCl +CaCl₂·6H₂O
4	1.441 9	4.13	2.98	41.02	51.87	8.58		6.19	85.23	107.77	KCl +CaCl₂·6H₂O
5，E₁	1.450 0	5.64	2.93	39.69	51.74	11.69		6.07	82.24	107.21	KCl+CaCl₂·6H₂O+CaCl₂·4H₂O
6	1.435 0	6.10	2.84	39.54	51.52	12.58		5.86	81.56	106.27	KCl+CaCl₂·4H₂O
7	1.431 2	7.18	2.78	38.67	51.37	14.76		5.72	79.52	105.63	KCl+CaCl₂·4H₂O
8	1.425 3	9.80	2.84	36.34	51.02	20.01		5.80	74.19	104.16	KCl+CaCl₂·4H₂O
9	1.423 1	11.88	2.51	35.25	50.36	23.93		5.06	71.01	101.45	KCl+CaCl₂·4H₂O
10	1.436 0	12.89	2.57	33.78	50.76	26.18		5.22	68.60	103.09	KCl+CaCl₂·4H₂O
11，E₂	1.469 6	20.66	2.40	33.53	43.41	36.51		4.24	59.25	76.71	KCl+LCC+CaCl₂·4H₂O
12	1.469 1	22.88	2.18	31.44	43.50	40.50		3.86	55.64	76.99	KCl+LCC^b
13	1.468 6	24.08	1.98	30.61	43.33	42.49		3.49	54.02	76.46	KCl+LCC
14	1.456 1	26.16	2.13	28.79	42.92	45.83		3.73	50.44	75.19	KCl+LCC
15	1.449 1	26.92	2.13	27.91	43.04	47.26		3.74	49.00	75.56	KCl+LCC
16	1.440 1	28.56	2.20	25.92	43.32	50.39		3.88	45.73	76.43	KCl+LCC
17	1.435 5	29.77	2.33	24.05	43.85	53.02		4.15	42.83	78.09	KCl+LCC
18，E₃	1.426 0	31.93	2.51	21.52	44.04	57.05		4.49	38.46	78.70	KCl+LCC+LiCl·H₂O
19	1.305 9	43.47	3.51	1.36	51.66	89.93		7.26	2.81	106.87	KCl+LiCl·H₂O
20	1.319 1	42.23	3.50	3.62	50.65	85.57		7.09	7.34	102.63	KCl+LiCl·H₂O
21	1.323 2	42.20	3.49	4.75	49.56	83.66		6.92	9.42	98.26	KCl+LiCl·H₂O
22	1.338 0	41.11	3.43	5.96	49.50	81.41		6.79	11.80	98.02	KCl+LiCl·H₂O
23	1.342 1	40.93	3.42	6.85	48.80	79.94		6.68	13.38	95.31	KCl+LiCl·H₂O
24	1.305 9	43.47	3.51	1.36	51.66	89.93		7.26	2.81	106.87	KCl+LiCl·H₂O
25	1.351 3	39.86	3.41	8.04	48.69	77.68		6.65	15.67	94.89	KCl+LiCl·H₂O
26	1.356 1	39.42	3.35	8.98	48.25	76.17		6.47	17.36	93.24	KCl+LiCl·H₂O
27	1.363 0	37.73	3.30	11.14	47.83	72.32		6.33	21.35	91.68	KCl+LiCl·H₂O
28	1.373 3	36.66	3.21	13.48	46.65	68.71		6.02	25.27	87.44	KCl+LiCl·H₂O
29	1.388 5	34.93	3.20	14.64	47.23	66.19		6.06	27.75	89.50	KCl+LiCl·H₂O
30	1.407 8	33.70	3.09	16.50	46.71	63.24		5.80	30.96	87.65	KCl+LiCl·H₂O
31	1.409 3	33.27	3.00	18.88	44.85	60.33		5.44	34.23	81.32	KCl+LiCl·H₂O
32，F	1.273 4	44.39	3.52	0.00	52.09	92.65		7.35	0.00	108.72	KCl+LiCl·H₂O^［7］
33，B	1.439 3	6.46	0.00	41.68	51.86	13.42		0.00	86.58	107.73	CaCl₂·6H₂O+CaCl₂·4H₂O^［23］
34	1.435 4	5.78	0.57	40.83	52.82	12.25		1.21	86.54	111.95	CaCl₂·6H₂O+CaCl₂·4H₂O
35	1.449 8	5.64	1.42	40.22	52.72	11.93		3.00	85.07	111.51	CaCl₂·6H₂O+CaCl₂·4H₂O
36，C	1.404 3	19.09	0.00	32.63	48.28	36.91		0.00	63.09	93.35	CaCl₂·4H₂O+LCC^［23］
37	1.440 8	18.94	1.23	31.11	48.72	36.93		2.40	60.67	95.01	CaCl₂·4H₂O+LCC
38	1.456 2	18.46	0.67	31.28	49.59	36.62		1.33	62.05	98.37	CaCl₂·4H₂O+LCC
39	1.459 5	18.34	2.50	33.33	45.83	33.86		4.62	61.52	84.60	CaCl₂·4H₂O+LCC
40，D	1.373 5	31.59	0.00	20.64	47.77	60.48		0.00	39.52	91.46	LiCl·H₂O+LCC^［23］
41	1.395 5	30.25	0.57	21.15	48.03	58.20		1.10	40.70	92.42	LiCl·H₂O+LCC
42	1.410 5	31.77	1.23	21.75	45.25	58.02		2.25	39.73	82.65	LiCl·H₂O+LCC

表1

图2

图3

图4

图5

图6

图7

图8

参考文献 26

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Li⁺，K⁺，Ca²⁺//Cl^--H₂O四元体系298.2 K固液相平衡研究

Study on solid-liquid phase equilibrium of Li⁺，K⁺，Ca²⁺//Cl^--H₂O quaternary system at 298.2 K

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