纳米氧化铝浆料制备及用于改性锂电池正极材料

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0062

摘要/Abstract

摘要：

为了开发更为简单、高效制备氧化铝改性正极材料的方法，提升锂电池正极材料的倍率和循环性能，以聚丙烯酸铵（PAANH₄）为分散剂制备纳米氧化铝浆料，并在锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表面包覆纳米氧化铝。通过实验发现，PAANH₄添加量为4%（PAANH₄占氧化铝的质量分数）、球磨时间为8 h，所得纳米氧化铝粒径较小且均匀。将此纳米氧化铝浆料应用于锂离子电池正极材料改性，氧化铝的加入不改变正极材料的表面形貌、颗粒尺寸和晶体结构。在电化学性能测试中，发现在氧化铝包覆量为0.3%（质量分数，下同）时，获得较优倍率性能，在氧化铝包覆量为0.5%时，获得较优的循环稳定性能。1C倍率下，未包覆和氧化铝包覆量为0.5%的正极材料循环100次，其容量保持率分别为75.61%和84.93%。

关键词: 纳米氧化铝浆料, 表面改性, 正极材料, 锂离子电池

Abstract:

In order to develop a more simple and efficient method of alumina modified cathode materials，and improve the rate and cycle performance of lithium battery cathode materials，the preparation of nano-alumina slurry with Ammonium polyacrylate（PAANH₄） as dispersant and the coating of nano-alumina on the cathode material LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ were studied.Through the experiment，it was optimized that the particle size of nano-alumina was smaller and uniform，when the addition amount of PAANH₄ was 4% ，and the milling time was 8 h.This nano-alumina slurry was used to modify the cathode material of lithium ion battery.It was found that the addition of alumina did not change the surface morphology，particle size and crystal structure of the cathode material.In the electrochemical performance test，when the alumina coating amount was 0.3%（mass fraction），better enhanced rate performance was obtained，and when the alumina coating amount was 0.5%（mass fraction），better cycling stability was obtained.At 1C rate，the capacity retention rates of uncoated and 0.5%（mass fraction）alumina-coated cathode materials were 75.61% and 84.93% after 100 times，respectively.

Key words: nano-alumina slurry, surface modification, cathode material, lithium-ion battery

中图分类号:

TQ133.1

田朋, 徐金钢, 徐前进, 刘坤吉, 庞洪昌, 宁桂玲. 纳米氧化铝浆料制备及用于改性锂电池正极材料[J]. 无机盐工业, 2023, 55(12): 43-49.

TIAN Peng, XU Jingang, XU Qianjin, LIU Kunji, PANG Hongchang, NING Guiling. Preparation of nano-alumina slurry and its application in modifying lithium-ion battery cathode material[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023, 55(12): 43-49.

图/表 5

图1

图2

图3

图4

表1

参考文献 42

1	ZHAO Shuoqing， GUO Ziqi， YAN Kang， et al. Towards high-energy-density lithium-ion batteries：Strategies for developing high-capacity lithium-rich cathode materials［J］. Energy Storage Materials， 2021， 34：716-734. doi: 10.1016/j.ensm.2020.11.008
2	SHAFIQ S， IRSHAD U BIN， AL-MUHAINI M， et al. Reliability evaluation of composite power systems：Evaluating the impact of full and plug-in hybrid electric vehicles［J］. IEEE Access， 2020， 8：114305-114314. doi: 10.1109/ACCESS.2020.3003369
3	EL-HENDAWI M， WANG Zhanle， PARANJAPE R， et al. Electric vehicle charging model in the urban residential sector［J］. Energies， 2022， 15（13）：4901. doi: 10.3390/en15134901
4	WU Weitiao， LIN Yue， LIU Ronghui， et al. Online EV charge scheduling based on time-of-use pricing and peak load minimization：Properties and efficient algorithms［J］. IEEE Transactions on Intelligent Transportation Systems， 2022， 23（1）：572-586.［LinkOut］ doi: 10.1109/TITS.2020.3014088
5	OR T， GOURLEY S W D， KALIYAPPAN K， et al. Recycling of mixed cathode lithium-ion batteries for electric vehicles：Current status and future outlook［J］. Carbon Energy， 2020， 2（1）：6-43. doi: 10.1002/cl2.v2.1
6	GOODENOUGH J B， PARK K S. The Li-ion rechargeable battery：A perspective［J］. Journal of the American Chemical Society， 2013， 135（4）：1167-1176. doi: 10.1021/ja3091438
7	ZHAO Shuoqing， YAN Kang， ZHANG Jinqiang， et al. Reaction mechanisms of layered lithium-rich cathode materials for high-energy lithium-ion batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2021， 60（5）：2208-2220. doi: 10.1002/anie.v60.5
8	LEE W， MUHAMMAD S， SERGEY C， et al. Advances in the cathode materials for lithium rechargeable batteries［J］. Angewandte Chemie（International Ed.in English）， 2020， 59（7）：2578-2605.
9	ZHOU Dingyanyan， GUO Xiaotian， ZHANG Qinyi， et al. Nickel-based materials for advanced rechargeable batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（12）：2107928. doi: 10.1002/adfm.v32.12
10	YU Haifeng， WANG Shouliang， HU Yanjie， et al. Lithium-conductive LiNbO₃ coated high-voltage LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ cathode with enhanced rate and cyclability［J］. Green Energy & Environment， 2022， 7（2）：266-274.
11	HU Qiao， HE Yufang， REN Dongsheng， et al. Targeted masking enables stable cycling of LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ at 4.6V［J］. Nano Energy， 2022， 96：107123. doi: 10.1016/j.nanoen.2022.107123
12	KIM H K， KANG H S， SANTHOSHKUMAR P， et al. Surface modification of Ni-rich LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ with perovskite LaFeO₃ for high voltage cathode materials［J］. RSC Advances， 2021， 11（35）：21685-21694. doi: 10.1039/D1RA00857A
13	WOOD D L， WOOD M， LI Jianlin， et al. Perspectives on the relationship between materials chemistry and roll-to-roll electrode manufacturing for high-energy lithium-ion batteries［J］. Energy Storage Materials， 2020， 29：254-265. doi: 10.1016/j.ensm.2020.04.036
14	AMIN R， MURALIDHARAN N， PETLA R K， et al. Research advances on cobalt-free cathodes for Li-ion batteries-the high voltage LiMn_1.5Ni_0.5O₄ as an example［J］. Journal of Power Sources， 2020，467. Doi：10.1016/j.jpowsour.2020.228318 .
15	NISAR U， MURALIDHARAN N， ESSEHLI R， et al. Valuation of surface coatings in high-energy density lithium-ion battery cathode materials［J］. Energy Storage Materials， 2021， 38：309-328. doi: 10.1016/j.ensm.2021.03.015
16	徐前进，徐金钢，田朋，等. 氧化铝包覆锂离子电池正极材料的研究进展［J］. 无机盐工业， 2023， 55（1）：46-55，117.
	XU Qianjin， XU Jingang， TIAN Peng， et al. Research progress of alumina coated cathode materials for lithium-ion batteries［J］. Inorganic Chemicals Industry， 2023， 55（1）：46-55，117.
17	MA Ben， HUANG Xiao， LIU Zhaofeng， et al. Al₂O₃ coated single-crystalline hexagonal nanosheets of LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ cathode materials for the high-performance lithium-ion batteries［J］. Journal of Materials Science， 2022， 57（4）：2857-2869. doi: 10.1007/s10853-021-06726-z
18	LI Yan， LIU Xiang， REN Dongsheng， et al. Toward a high-voltage fast-charging pouch cell with TiO₂ cathode coating and enhanced battery safety［J］. Nano Energy， 2020， 71：104643. doi: 10.1016/j.nanoen.2020.104643
19	LI Yunyan， LI Xifei， HU Junhua， et al. ZnO interface modified LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ toward boosting lithium storage［J］. Energy & Environmental Materials， 2020， 3（4）：522-528. doi: 10.1002/eem2.v3.4
20	WEI Jian， LIANG Di， JI Yuxuan， et al. Enhanced electrochemical performance of cobalt oxide layers coated LiNi₀.₈Co 0.1Mn0.₁O₂by polyvinylpyrrolidone-assisted method cathode for Li-ion batteri-es［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2022， 616：520- 531. doi: 10.1016/j.jcis.2022.02.095 pmid: 35228048
21	JUNG H， PARK W， HOLDER J， et al. Electrochemical properties of high nickel content Li（Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1）O₂ with an alumina thin-coating layer as a cathode material for lithium ion batteries［J］. Journal of Nanoscience and Nanotechnology， 2020， 20（10）：6505-6511. doi: 10.1166/jnn.2020.18588
22	SUN Hao， REN Yurong， LIU Zhen， et al. Enhanced electrochemical properties of Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ coated with Al₂O₃ nano-film［J］. Vacuum， 2021， 183：109757. doi: 10.1016/j.vacuum.2020.109757
23	HERZOG M J， ESKEN D， JANEK J. Improved cycling performance of high-nickel NMC by dry powder coating with nanostructured fumed Al₂O₃，TiO₂，and ZrO₂：A comparison［J］. Batteries & Supercaps， 2021， 4（6）：1003-1017. doi: 10.1002/batt.v4.6
24	YU Han， HE Xiaoqing， LIANG Xinhua. AlF₃-Al₂O₃ ALD thin-film-coated Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂ particles for lithium-ion batteries：Long-term protection［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2022， 14（3）：3991-4003.
25	KIM Y J， KIM H， KIM B， et al. Electrochemical stability of thin-film LiCoO₂ cathodes by aluminum-oxide coating［J］. Chemistry of Materials， 2003， 15（7）：1505-1511. doi: 10.1021/cm0201403
26	胡继林，刘琼，罗祎格，等. 球磨时间及测试条件对氧化铝粉体粒度分析的影响［J］. 无机盐工业， 2017， 49（4）：64-67.
	HU Jilin， LIU Qiong， LUO Yige， et al. Effects of milling time and testing conditions on particle size analysis of alumina powde-rs［J］. Inorganic Chemicals Industry， 2017， 49（4）：64-67.
27	李仲谨，王芬，魏红，等. 聚丙烯酸铵对氧化铝料浆分散行为的研究［J］. 陶瓷， 2002（5）：27-30.
28	CHEN Gang， PENG Biyou， HAN Rui， et al. A robust carbon coating strategy toward Ni-rich lithium cathodes［J］. Ceramics International， 2020， 46（13）：20985-20992. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.05.160
29	YANG Chengsheng， LI Yuyu， ZHANG Xuanxuan， et al. Enhanced cyclic stability of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811） by AlF₃ coating via atomic layer deposition［J］. Ionics， 2022， 28（10）：4547-4554. doi: 10.1007/s11581-022-04691-4
30	陈良丹，邹伟，吴亮，等. 纳米Al₂O₃包覆富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的性能研究［J］. 高等学校化学学报， 2020， 41（6）：1329-1336. doi: 10.7503/cjcu20190719
	CHEN Liangdan， ZOU Wei， WU Liang， et al. Nano-Al₂O₃ coated Li-rich cathode material Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ for highly improved lithium-ion batteries［J］. Chemical Journal of Chinese Universities， 2020， 41（6）：1329-1336. doi: 10.7503/cjcu20190719
31	KIMURA N， SEKI E， TOOYAMA T， et al. STEM-EELS analysis of improved cycle life of lithium-ion cells with Al₂O₃-coated LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode active material［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 869：159259. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.159259
32	RAMASAMY H V， SINHA S， PARK J， et al. Enhancement of electrochemical activity of Ni-rich LiNi₀.₈Mn 0.1Co0.₁O₂by precisely controlled Al2O3 nanocoatings via atomic layer depositi-on［J］. Journal of Electrochemical Science and Technology， 2019， 10（2）：196-205.
33	ZHANG Hailin， XU Jiaqiang， ZHANG Jiujun. Surface-coated LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811） cathode materials by Al₂O₃，ZrO₂，and Li₂O-2B₂O₃ thin-layers for improving the performance of lithium ion batteries［J］. Frontiers in Materials， 2019，6. Doi：10.3389/fmats.2019.00309 .
34	KIM J H， PARK J S， CHO S H， et al. Stabilizing the surface of Ni-rich cathodes via facing-target sputtering for high-performance lithium-ion batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2022， 10（47）：25009-25018. doi: 10.1039/D2TA07322F
35	CAO Guolin， JIN Zhuomin， ZHU Jie， et al. A green Al₂O₃ metal oxide coating method for LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ cathode material to improve the high voltage performance［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 832：153788. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.153788
36	DONG Mingxia， WANG Zhixing， LI Hangkong， et al. Metallurgy inspired formation of homogeneous Al₂O₃ coating layer to improve the electrochemical properties of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode material［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2017， 5（11）：10199-10205.
37	ZHU Wenchang， HUANG Xue， LIU Tingting， et al. Ultrathin Al₂O₃ coating on LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode material for enhanced cycleability at extended voltage ranges［J］. Coatings， 2019， 9（2）. Doi：10.3390/coatings9020092 .
38	WU Yingqiang， LI Mengliu， WAHYUDI W， et al. Performance and stability improvement of layered NCM lithium-ion batteries at high voltage by a microporous Al₂O₃ sol-gel coating［J］. ACS Omega， 2019， 4（9）：13972-13980. doi: 10.1021/acsomega.9b01706 pmid: 31497715
39	SHI Yang， ZHANG Minghao， QIAN Danna， et al. Ultrathin Al₂O₃ coatings for improved cycling performance and thermal stability of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ cathode material［J］. Electrochimica Acta， 2016， 203：154-161. doi: 10.1016/j.electacta.2016.03.185
40	ZHENG Lituo， HATCHARD T D， OBROVAC M N. A high-quality mechanofusion coating for enhancing lithium-ion battery cathode material performance［J］. MRS Communications， 2019， 9（1）：245-250. doi: 10.1557/mrc.2018.209
41	ZHAI Haowei， GONG Tianyao， XU Bingqing， et al. Stabilizing polyether electrolyte with a 4 V metal oxide cathode by nanoscale interfacial coating［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2019， 11（32）：28774-28780.
42	冯耀华. 高镍型锂离子电池正极材料LiNi0 .8Co 0.1Mn0.1O2制备及改性［D］. 兰州：兰州理工大学，2020.
	FENG Yaohua. Synthesis and modification of LiNi 0.8Co0.₁Mn0. 1O2 rich nickel cathode materials for lithium-ion batteries［D］. Lanzhou： Lanzhou University of Technology， 2020.

正极材料	改性方法	循环容量保持率/%
NCM811^［37］	ALD	73.87（0.1C，100次）
NCM811 ^［34］	溅射法	88.30（1C，100次）
NCM622 ^［38］	浸渍法	82.00（0.5C，100次）
NCM523^［39］	ALD	76.80（1C，30次）
NCM622^［40］	干法	85.00（1C，100次）
NCM^［41］	ALD	84.70（1C/3，80次）
NCM811^［42］	浸渍法	82.67（0.5C，100次）
NCM811（本工作）	—	84.93（1C，100次）

[1]	杨恩, 申红艳, 刘有智. 硅聚醚原位改性超细氢氧化镁的制备[J]. 无机盐工业, 2024, 56(4): 42-49.
[2]	周海涛, 温承钦, 郑玲, 孙洁. 金属锂电池负极界面氮化硼修饰膜的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(4): 85-89.
[3]	刘德新, 马腾跃, 安金玲, 刘进荣, 何伟艳. 锰基钠离子电池正极材料设计及电化学性能研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(3): 51-55.
[4]	李亚广, 韩东战, 齐利娟. 废旧锂离子电池预处理及电解液回收技术研究现状[J]. 无机盐工业, 2024, 56(2): 1-10.
[5]	周煌, 胡晓萍, 任稳, 曹鑫鑫. 硫掺杂Na₃（VOPO₄）₂F正极材料的制备及储钠性能[J]. 无机盐工业, 2024, 56(2): 30-37.
[6]	冯准. B/Al/Zr协同策略改善高镍单晶正极材料高温稳定性[J]. 无机盐工业, 2023, 55(8): 59-64.
[7]	于惠, 王榆彬, 廖折军, 杨云广. 废旧三元锂离子动力电池循环再生利用工艺概述[J]. 无机盐工业, 2023, 55(7): 32-37.
[8]	陆钧皓. 退役三元动力锂电池全元素循环再利用工艺研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(6): 92-103.
[9]	朱志红, 朱永芳. 硅掺杂锰酸锂的自蔓延燃烧制备及其性能研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(5): 66-70.
[10]	张谌虎, 马毅, 朱山, 陈鹏, 王成勇, 李子文. 煤矸石螯合改性后对选矿废水中重金属离子吸附研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(4): 97-103.
[11]	刘雪霆, 毛凌峰, 胡芸, 彭溪, 樊雪梅, 陈严磊, 刘文魁. 分散剂和超剪切对二氧化硅的协同分散作用[J]. 无机盐工业, 2023, 55(3): 71-77.
[12]	彭晨熹, 刘军. 钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料的研究进展[J]. 无机盐工业, 2023, 55(10): 1-12.
[13]	唐迪,王俊雄,陈稳,季冠军,马骏,周光敏. 退役锂离子电池正极材料直接回收的研究现状和展望[J]. 无机盐工业, 2023, 55(1): 15-25.
[14]	周诗雨,何婷,付彤彤,郭子睿,顾帅,于建国. 退役锂离子电池湿法回收生命周期和经济评价[J]. 无机盐工业, 2023, 55(1): 26-32.
[15]	徐前进,徐金钢,田朋,刘坤吉,高婷婷,宁桂玲. 氧化铝包覆锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 无机盐工业, 2023, 55(1): 46-55.

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会