废旧锂离子电池预处理及电解液回收技术研究现状

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0304

摘要/Abstract

摘要：

新能源产业的快速发展带动了锂电池行业的快速增长，锂离子电池作为市场占比最高的动力电池类型，已广泛应用于各个行业，但随着电池性能衰减，在可预见的回收周期内将面临废旧电池回收及处理问题。简述了常见锂离子电池类型及结构，介绍了废旧锂离子电池不同的回收方法。针对目前国内外研究现状，重点阐述了废旧锂离子电池预处理工艺和电解液回收处理技术，总结了预处理工艺和电解液回收处理技术的研究进展，对不同方法适用性及特点进行讨论，并对废旧锂离子电池回收行业前景及发展方向进行展望。

关键词: 锂离子电池, 预处理, 电解液, 回收

Abstract:

The rapid development of the new energy industry drives the rapid growth of the lithium battery industry.As the power battery type with the highest market share，lithium-ion batteries have been widely used in various industries，However，with the decline of battery performance，they will face a huge problem of recycling and processing waste batteries within the foreseeable recycling cycle.The common types and structures of lithium ion batteries were briefly described，and different recycling methods for waste lithium-ion batteries were introduced.According to the relevant research status at home and abroad，the pretreatment process of waste lithium-ion batteries and the recovery and treatment technology of electrolytes were elaborated，the research progress of pretreatment and electrolyte recovery treatment technology was summarized，the applicability and characteristics of different methods were discussed，and the prospects and development directions of the waste lithium-ion battery recovery industry were provided.

Key words: lithium-ion batteries, pretreatment, electrolyte, recycling

中图分类号:

TM911

李亚广, 韩东战, 齐利娟. 废旧锂离子电池预处理及电解液回收技术研究现状[J]. 无机盐工业, 2024, 56(2): 1-10.

LI Yaguang, HAN Dongzhan, QI Lijuan. Recent research on pretreatment of waste lithium-ion batteries and electrolyte recovery technology[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2024, 56(2): 1-10.

图/表 8

图1

图2

表1

图3

图4

图5

表2

图6

参考文献 62

1	报告大厅.2022年新能源电池市场分析［EB/OL］.［2022-08-11］.https://www.chinabgao.com/k/xnydc/65653.html.
2	国家能源局.截至2022年底，全国已投运新型储能项目装机规模达870万千瓦［EB/OL］.［2023-2-13］.http://www.nea.gov.cn-/2023-02/13/c_1310697043.html.
3	申桂英.2022年全国锂离子电池行业运行情况［J］.精细与专用化学品，2023，31（4）：32.
	SHEN Guiying.Operation of national lithium-ion battery industry in 2022［J］.Fine and Specialty Chemicals，2023，31（4）：32.
4	周泉.2021年中国锂离子电池（锂电池）行业现状分析，锂电池及关键材料产量增长迅猛［EB/OL］.［2022-04-29］.https://baijiahao.baidu.com/s?id=1757759625719765253&wfr=spider&for=pc.
5	张江峰.2015年中国锂产业发展概况［J］.中国金属通报，2016（3）：19-21.
	ZHANG Jiangfeng.General situation of lithium industry development in China in 2015［J］.China Metal Bulletin，2016（3）：19-21.
6	钜大锂电.动力锂离子电池增势强劲八公司值得期待［EB/OL］.［2021-10-26］.http://m.juda.cn/news/215626.html.
7	燕乔一，吴锋，陈人杰，等.锂离子电池负极石墨回收处理及资源循环［J］.储能科学与技术，2022，11（6）：1760-1771.
	YAN Qiaoyi， WU Feng， CHEN Renjie，et al.Recovery and resource recycling of graphite anode materials for spent lithium-ion batteries［J］.Energy Storage Science and Technology，2022，11（6）：1760-1771.
8	CHEN Mengyuan， MA Xiaotu， CHEN Bin，et al.Recycling end-of-life electric vehicle lithium-ion batteries［J］.Joule，2019，3（11）：2622-2646.
9	EVTANK.2022年中国废旧锂离子电池实际回收量为41.5万吨，市场规模同比增长182.8%达154.4亿元［EB/OL］.［2023-05-11］.http://www.evtank.cn/DownloadDetail.aspx?ID=504.
10	HARPER G， SOMMERVILLE R， KENDRICK E，et al.Recycling lithium-ion batteries from electric vehicles［J］.Nature，2019，575（7781）：75-86.
11	CHANDRAN V， GHOSH A， PATIL C K，et al.Comprehensive review on recycling of spent lithium-ion batteries［J］.Materials Today：Proceedings，2021，47：167-180.
12	王昊，霍进达，曲国瑞，等.退役锂电池正极材料资源化回收技术研究进展［J］.化工进展，2023，42（5）：2702-2716.
	WANG Hao， HUO Jinda， QU Guorui，et al.Research progress of positive electrode material recycling technology for retired lithium batteries［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2023，42（5）：2702-2716.
13	周蕾，袁永顺，李璐，等.废旧锂离子电池制备锂离子筛及其应用研究进展［J］.无机盐工业，2022，54（8）：33-39.
	ZHOU Lei， YUAN Yongshun， LI Lu，et al.Research progress on preparation and application of lithium ion sieve from spent lithi-um ion batteries［J］.Inorganic Chemicals Industry，2022，54（8）：33-39.
14	黄莉，李芳琴，代涛，等.锂金属回收潜力研究：基于现有回收技术与工艺［J］.矿产保护与利用，2021，41（5）：31-37.
	HUANG Li， LI Fangqin， DAI Tao，et al.Recycling potential assessment of lithium metal：Based on existing recycling technology and process［J］.Conservation and Utilization of Mineral Resources，2021，41（5）：31-37.
15	王皓逸，邹昱凌，孟奇，等.退役三元锂离子电池正极材料高效清洁回收技术研究进展［J］.人工晶体学报，2021，50（6）：1158-1169.
	WANG Haoyi， ZOU Yuling， MENG Qi，et al.Research progress on efficient and clean recycling technology of spent ternary lithi-um battery cathode materials［J］.Journal of Synthetic Crystals，2021，50（6）：1158-1169.
16	OZAWA K.Lithium-ion rechargeable batteries with LiCoO₂ and carbon electrodes：The LiCoO₂/C system［J］.Solid State Ionics，1994，69（3/4）：212-221.
17	MIZUSHIMA K， JONES P C， WISEMAN P J，et al.Li _x CoO₂（0<x<-1）：A new cathode material for batteries of high energy density［J］.Solid State Ionics，1981，3/4：171-174.
18	JUNG J C Y， SUI P C， ZHANG Jiujun.A review of recycling spent lithium-ion battery cathode materials using hydrometallurgical treatments［J］.Journal of Energy Storage，2021，35：102217.
19	江友周，王宜，李淑珍，等.退役锂电池有价金属湿化学分离技术研究进展［J］.化学工业与工程，2021，38（6）：23-33.
	JIANG Youzhou， WANG Yi， LI Shuzhen，et al.Progress in hydrometallurgical separation and recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries［J］.Chemical Industry and Engineering，2021，38（6）：23-33.
20	YU Dawei， HUANG Zhu， MAKUZA B，et al.Pretreatment options for the recycling of spent lithium-ion batteries：A comprehensive review［J］.Minerals Engineering，2021，173：107218.
21	HE Lipo， SUN Shuying， SONG Xingfu，et al.Recovery of cathode materials and Al from spent lithium-ion batteries by ultrasonic cleaning［J］.Waste Management，2015，46：523-528.
22	ZHONG Xuehu， LIU Wei， HAN Junwei，et al.Pyrolysis and phy-sical separation for the recovery of spent LiFePO₄［J］.Waste Management，2019，89：83-93.
23	TIAN Guangdong， YUAN Gang， ALEKSANDROV A，et al.Recycling of spent lithium-ion batteries：A comprehensive review for identification of main challenges and future research trends［J］.Sustainable Energy Technologies and Assessments，2022，53：102447.
24	雷舒雅，徐睿，孙伟，等.废旧锂离子电池回收利用［J］.中国有色金属学报，2021，31（11）：3303-3319.
	LEI Shuya， XU Rui， SUN Wei，et al.Recycling of spent lithium-ion battery［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2021，31（11）：3303-3319.
25	张英杰，宁培超，杨轩，等.废旧三元锂离子电池回收技术研究新进展［J］.化工进展，2020，39（7）：2828-2840.
	ZHANG Yingjie， NING Peichao， YANG Xuan，et al.Research progress on the recycling technology of spent ternary lithium ion battery［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2020，39（7）：2828-2840.
26	HE Yaqun， YUAN Xue， ZHANG Guangwen，et al.A critical review of current technologies for the liberation of electrode materials from foils in the recycling process of spent lithium-ion batteries［J］.Science of the Total Environment，2021，766：142382.
27	蒋良兴，郑文军，张刚，等.废旧锂离子电池预处理的绿色放电技术研究［J］.中南大学学报（自然科学版），2023，54（2）：684-693.
	JIANG Liangxing， ZHENG Wenjun， ZHANG Gang，et al.Research on pretreatment green discharge technology of spent lithium-ion batteries［J］.Journal of Central South University（Science and Technology），2023，54（2）：684-693.
28	YAO Linpeng， ZENG Qi， QI Ting，et al.An environmentally friendly discharge technology to pretreat spent lithium-ion batteries［J］.Journal of Cleaner Production，2020，245：118820.
29	穆德颖，马文路，杨威，等.废锂电池放电及正极片分离回收处理［J］.化工环保，2020，40（1）：63-67.
	MU Deying， MA Wenlu， YANG Wei，et al.Discharge of spent lithium ion battery and separation and recovery of cathode electrode［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2020，40（1）：63-67.
30	XIAO Jiefeng， GUO Jie， ZHAN Lu，et al.A cleaner approach to the discharge process of spent lithium ion batteries in different solutions［J］.Journal of Cleaner Production，2020，255：120064.
31	DIEKMANN J， HANISCH C， FROBÖSE L，et al.Ecological recycling of lithium-ion batteries from electric vehicles with focus on mechanical processes［J］.Journal of the Electrochemical Society，2016，164（1）：A6184-A6191.
32	COSTA A J DA， MATOS J F， BERNARDES A M，et al.Beneficiation of cobalt，copper and aluminum from wasted lithium-ion batteries by mechanical processing［J］.International Journal of Mineral Processing，2015，145：77-82.
33	WANG Xue， GAUSTAD G， BABBITT C W.Targeting high value metals in lithium-ion battery recycling via shredding and size-based separation［J］.Waste Management，2016，51：204-213.
34	ZHOU Xu， HE Wenzhi， LI Guangming，et al.Recycling of electrode materials from spent lithium-ion batteries［C］//2010 4th International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering.Chengdu：IEEE，2010：1-4.
35	王百年，王宇，刘京，等.废旧磷酸铁锂电池中锂元素的回收技术［J］.电源技术，2019，43（1）：57-59，116.
	WANG Bainian， WANG Yu， LIU Jing，et al.Recovery technology of lithium in waste lithium iron phosphate battery［J］.Chinese Journal of Power Sources，2019，43（1）：57-59，116.
36	CONTESTABILE M， PANERO S， SCROSATI B.A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process［J］.Journal of Power Sources，2001，92（1/2）：65-69.
37	ZHANG Xihua， XIE Yongbing， CAO Hongbin，et al.A novel process for recycling and resynthesizing LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ from the cathode scraps intended for lithium-ion batteries［J］.Waste Management，2014，34（9）：1715-1724.
38	伍德佑.废旧磷酸铁锂中锂的回收与铁、磷的综合利用研究［D］.广州：广东工业大学，2021.
	WU Deyou.Study on recovery of lithium and comprehensive utilization of iron and phosphorus from lithium iron phosphate scrap［D］.Guangzhou：Guangdong University of Technology，2021.
39	卞都成，刘树林，孙永辉，等.废旧LiFePO₄正极材料的循环利用及电化学性能［J］.硅酸盐学报，2015，43（11）：1511-1516.
	BIAN Doucheng， LIU Shulin， SUN Yonghui，et al.Recycle of LiFePO₄ cathode materials from spent lithium ion batteries and the electrochemical performance［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2015，43（11）：1511-1516.
40	ZHANG Guangwen， DU Zhongxing， HE Yaqun，et al.A sustainable process for the recovery of anode and cathode materials derived from spent lithium-ion batteries［J］.Sustainability，2019，11（8）：2363.
41	LI Jia， WANG Guangxu， XU Zhenming.Environmentally-friendly oxygen-free roasting/wet magnetic separation technology for in situ recycling cobalt，lithium carbonate and graphite from spent LiCoO₂/graphite lithium batteries［J］.Journal of Hazardous Materials，2016，302：97-104.
42	XIAO Jiefeng， LI Jia， XU Zhengming.Recycling metals from lithium ion battery by mechanical separation and vacuum metallurgy［J］.Journal of Hazardous Materials，2017，338：124-131.
43	SUN Liang， QIU Keqiang.Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical process for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，194：378-384.
44	ZHENG Rujuan， WANG Wenhui， DAI Yunkun，et al.A closed-loop process for recycling LiNi _x Co _y Mn_（1- _x_- _y_）O₂ from mixed cathode materials of lithium-ion batteries［J］.Green Energy & Environment，2017，2（1）：42-50.
45	Junmin NAN， HAN Dongmei， ZUO Xiaoxi.Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction［J］.Journal of Power Sources，2005，152：278-284.
46	WENG Yaqing， XU Shengming， HUANG Guoyong，et al.Synthesis and performance of Li［（Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3）_1- _x Mg _x ］O₂ prepared from spent lithium ion batteries［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，246/247：163-172.
47	LI Jinhui， SHI Pixing， WANG Zefeng，et al.A combined recovery process of metals in spent lithium-ion batteries［J］.Chemosphere，2009，77（8）：1132-1136.
48	HE Lipo， SUN Shuying， SONG Xingfu，et al.Recovery of cathode materials and Al from spent lithium-ion batteries by ultrasonic cleaning［J］.Waste Management，2015，46：523-528.
49	杨柯蓉，张晶晶，东红，等.改善锂离子电池电极/电解液界面高温稳定性的研究进展［J］.功能材料，2023，54（2）：2012-2017.
	YANG Kerong， ZHANG Jingjing， DONG Hong，et al.Research progress on improving high-temperature stability of electrode/electrolyte interface of lithium-ion batteries［J］.Journal of Functional Materials，2023，54（2）：2012-2017.
50	WANG Yu， ZHONG W.Development of electrolytes towards achieving safe and high-performance energy-storage devices：A review ［J］.ChemElectroChem，2015，2（1）.Doi：10.1002/celc.201402277 .
51	DIAZ F， WANG Y， WEYHE R，et al.Gas generation measurement and evaluation during mechanical processing and thermal treatment of spent Li-ion batteries［J］.Waste Management，2019，84：102-111.
52	米雪，许海青，刘春力，等.退役锂电池电解液高效热解气化与选择性提锂研究［J］.中南大学学报（自然科学版），2023， 54（2）：694-701.
	MI Xue， XU Haiqing， LIU Chunli，et al.Efficient pyrolysis of spent lithium battery electrolytes and selective extraction of lithium［J］.Journal of Central South University（Science and Technology），2023，54（2）：694-701.
53	HE Kai， ZHANG Zhiyuan， ALAI L，et al.A green process for exfoliating electrode materials and simultaneously extracting electrolyte from spent lithium-ion batteries［J］.Journal of Hazardous Materials，2019，375：43-51.
54	赖延清，张治安，闫霄林，等.一种废旧锂离子电池电解液回收方法：中国，106684487B［P］.2019-07-02.
55	陈嵩，阮丁山，周游，等.蒸发-冷凝法回收锂离子电池电解液［J］.电池，2022，52（1）：114-117.
	CHEN Song， RUAN Dingshan， ZHOU You，et al.Recovering electrolyte from Li-ion battery by evaporation-condensation method［J］.Battery Bimonthly，2022，52（1）：114-117.
56	ZACHMANN N， PETRANIKOVA M， EBIN B.Electrolyte recovery from spent Lithium-ion batteries using a low temperature thermal treatment process［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2023，118：351-361.
57	林浩志，平田浩一郎，鹤卷英范，等.含氟电解液的处理方法：中国，105229843B［P］.2017-07-28.
58	陈夏雨.一种锂离子电池电解液回收方法：中国，105390765A［P］.2016-03-09.
59	张勇耀，项文勤，赵卫娟，等.废旧锂离子电池电解液回收研究［J］.浙江化工，2018，49（8）：12-15，19.
	ZHANG Yongyao， XIANG Wenqin， ZHAO Weijuan，et al.Research situation of waste lithium-ion battery electrolyte recycl-ing［J］.Zhejiang Chemical Industry，2018，49（8）：12-15，19.
60	LIU Yuanlong， MU Deying， LI Ruhong，et al.Purification and characterization of reclaimed electrolytes from spent lithium-ion batteries［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2017，121（8）：4181-4187.
61	MU Deying， LIU Yuanlong， LI Ruhong，et al.Transcritical CO₂ extraction of electrolytes for lithium-ion batteries：Optimization of the recycling process and quality-quantity variation［J］.New Journal of Chemistry，2017，41（15）：7177-7185.
62	ROTHERMEL S， GRÜTZKE M， MÖNNIGHOFF X，et al.Electrolyte extraction-sub and supercritical CO₂ ［M］//Kwade A，Diekmann J.Recycling of Lithium-Ion Batteries.Switzerland：Springer，2018：177-185.

电池材料	特性	缺点
LiCoO₂	合成简单、比容量高、放电平台高	实际容量远低于理论容量，安全性差
LiNiO₂	比容量高、价格适中、对环境污染小	合成困难，循环稳定性差
LiMn₂O₄	成本低廉、安全性和低温性能好	高温循环性能较差
LiNi _x Co _y Mn _z O₂	生产成本低、热稳定性高	不可逆容量高、循环性能较差
LiFePO₄	循环稳定性和安全性好	电子电导率和锂离子扩散速率低

锂盐	熔点/ ℃	热解温度/ ℃	水解稳定性
LiClO₄	236	>236	稳定
LiCF₃SO₃	300~400	430	稳定
LiAsF₆	340	240	稳定
LiPF₆	190~200	≥50	不稳定
LiBF₄	293~305	132~300	不稳定

[1]	柏朝朋, 彭辉, 陈彧颋, 罗江, 张胜明. 含钌废料回收提纯及循环利用的工艺研究进展[J]. 无机盐工业, 2024, 56(4): 24-33.
[2]	周海涛, 温承钦, 郑玲, 孙洁. 金属锂电池负极界面氮化硼修饰膜的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(4): 85-89.
[3]	刘杰, 石雪茹, 魏树兵, 曹鑫鑫. P2型层状氧化物正极的人工界面层构筑及储钠性能[J]. 无机盐工业, 2024, 56(3): 39-44.
[4]	冯准. B/Al/Zr协同策略改善高镍单晶正极材料高温稳定性[J]. 无机盐工业, 2023, 55(8): 59-64.
[5]	王丽萍, 李超, 常宁, 曹坤, 高桂梅, 张云峰, 洪雨, 图亚, 赵建强. 煤矸石中有价元素回收技术研究进展[J]. 无机盐工业, 2023, 55(7): 10-17.
[6]	于惠, 王榆彬, 廖折军, 杨云广. 废旧三元锂离子动力电池循环再生利用工艺概述[J]. 无机盐工业, 2023, 55(7): 32-37.
[7]	王本雷, 张桂生, 蒋凌云, 李晨, 王鹏飞, 李继霞, 臧甲忠. 羰基合成废铑液焙烧回收铑制备三氯化铑工艺研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(6): 104-108.
[8]	庞飞, 许颖睿, 柴春玲, 申敬敬, 白立光, 赵晓东. 蒽醌法过氧化氢生产工艺中废弃活性氧化铝的回收利用研究概况[J]. 无机盐工业, 2023, 55(6): 1-7.
[9]	朱志红, 朱永芳. 硅掺杂锰酸锂的自蔓延燃烧制备及其性能研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(5): 66-70.
[10]	王松, 王家伟, 勾碧波, 杨攀, 贺跃, 杨春元, 王海峰. 复盐结晶法对除菱锰矿浸出液中镁分配规律研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(4): 65-71.
[11]	陈昱珏, 张梁军, 旷焕, 蒋漫文, 肖利. 磷酸铁锂废粉硫酸氢钠焙烧回收工艺研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(3): 113-117.
[12]	刘静颖, 贾阳杰, 杨凤玲, 任磊, 李鹏飞, 王飞, 程芳琴. 燃煤电厂脱硫废水零排放预处理工艺研究进展[J]. 无机盐工业, 2023, 55(12): 12-25.
[13]	田朋, 徐金钢, 徐前进, 刘坤吉, 庞洪昌, 宁桂玲. 纳米氧化铝浆料制备及用于改性锂电池正极材料[J]. 无机盐工业, 2023, 55(12): 43-49.
[14]	周小平, 冯好收, 张国辉, 侯时磊, 张帅鹏, 刘利霞. 六氟磷酸锂副产含氟盐酸连续脱氟技术的开发与实践[J]. 无机盐工业, 2023, 55(11): 93-99.
[15]	唐迪,王俊雄,陈稳,季冠军,马骏,周光敏. 退役锂离子电池正极材料直接回收的研究现状和展望[J]. 无机盐工业, 2023, 55(1): 15-25.

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会