水系锌锰电池电解液的电导性质研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0013

摘要/Abstract

摘要：

作为水系锌锰电池的重要组成部分之一，电解液不仅是离子传输的载体，更是参与电化学反应的活性物质，对于提升电池循环寿命和功率密度等性能具有重要影响。研究电解液的热力学性质有助于在不同工作条件下确定最优电解液的组成和质量摩尔浓度，优化电池设计，提升电池的性能。目前，已有对VOSO₄电解质水体系的研究，但仍缺乏对MnSO₄电解质的相关研究。在283.15~318.15 K条件下，测量了质量摩尔浓度为0.001~0.1 mol/kg的硫酸锰稀溶液电导率。应用Fuoss法和Shedlovsky法，获得了［MnSO₄］⁰离子对的极限摩尔电导率（Λ₀）和解离常数（K_d）。与其他二价金属离子相比，计算结果较为可靠。根据K_d与温度的经验方程进行拟合，计算得到解离过程的热力学函数，并深入分析Mn²⁺和SO₄^2-在解离过程中与水分子的水化作用。［MnSO₄］⁰离子对解离的关键步骤是水分子被固定在Mn²⁺的水化层周围，使体系秩序性增强的过程。该研究为分析锰电解液中离子作用结构，优化电解液性能提供基础理论支撑。

关键词: 电导率, 摩尔电导率, 解离常数, 水系锌锰电池, 电解液

Abstract:

As one of the important components in aqueous Zn-Mn battery（AZMB），the electrolyte is not only a carrier of ion transport but also an active substance involved in electrochemical reactions，which has an important impact on AZMB cycle life and power density.The study of thermodynamic properties is conducive to determine optimal composition and molality under different working conditions in electrolytes，which optimizes battery design and improves performance.There have been research on the water system of VOSO₄ electrolytes，but there is a lack of relevant studies on MnSO₄ electrolytes.In this paper，the conductivity of manganese sulfate dilute solution with a molality range of 0.001~0.1 mol/kg was measured at 283.15~318.15 K.Limiting molar conductivity（Λ₀） and dissociation constant（K_d） of ［MnSO₄］⁰ ion pair in the dissociation process were obtained from the Fuoss method and Shedlovsky method.The calculative data was reliable compared with other divalent ions.The thermodynamic function of the dissociation process was obtained by fitting the equation of K_d and temperature，and the ionic interaction of Mn²⁺，SO₄^2-，and water molecules during the dissociation process was deeply discussed.The key step of the dissociation of ［MnSO₄］⁰ ion pair was the process in which water molecules were fixed around the hydration layer of Mn²⁺ to enhance the order of the system.This study provided basic theoretical support for analyzing the ionic structure and optimizing performance in manganese electrolytes.

Key words: conductivity, molar conductivity, dissociation constant, aqueous Zn-Mn battery, electrolyte

中图分类号:

TM911

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图/表 12

图1

表1

表2

图2

表3

图3

表4

［MnSO4］0离子对解离过程的热力学函数

温度/K	ΔG⁰/ （kJ·mol^-1）	ΔS⁰/ ［J·（K·mol）^-1］	ΔH⁰/ （kJ·mol^-1）	$Δ C p 0$ / ［kJ·（K·mol）^-1］
283.15	13.43	-30.67	4.74	-2.026
288.15	13.68	-66.45	-5.47	-2.062
293.15	14.10	-102.23	-15.87	-2.098
298.15	14.70	-138.01	-26.45	-2.134
303.15	15.48	-173.79	-37.21	-2.169
308.15	16.44	-209.57	-48.14	-2.205
313.15	17.57	-245.35	-59.26	-2.241
318.15	18.89	-283.13	-70.55	-2.277

表4

图4

图5

表5

Mn2+和SO42-的极限摩尔电导率、离子半径、迁移数和扩散系数

温度/K	$λ 0 +$ /（10^-4 S·cm²·mol^-1）	$λ 0 -$ /（10^-4 S·cm²·mol^-1）	$D 0 +$ /（10^-6 m²·s^-1）	$D 0 -$ /（10^-6 m²·s^-1）	D₀/（10^-6 m²·s^-1）	$t 0 +$	$t 0 -$	r_st/Å
283.15	38.23	53.68	4.83	6.79	5.65	0.416	0.584	3.28
288.15	43.90	61.81	5.65	7.95	6.61	0.415	0.585	3.28
293.15	49.58	70.47	6.49	9.23	7.62	0.413	0.587	3.30
298.15	58.31	80.00	7.76	10.65	8.98	0.422	0.578	3.16
303.15	65.57	89.47	8.88	12.11	10.24	0.423	0.577	3.13
308.15	84.60	99.90	11.64	13.75	12.61	0.459	0.541	2.69
313.15	119.40	111.00	16.70	15.53	16.09	0.518	0.482	2.10
318.15	166.20	122.90	23.61	17.46	20.07	0.575	0.425	1.65

表5

图6

表6

参考文献 23

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质量摩尔浓度/ （10^-3 mol·kg^-1）	电导率/（μS·cm^-1）
质量摩尔浓度/ （10^-3 mol·kg^-1）	283.15 K	288.15 K	293.15 K	298.15 K	303.15 K	308.15 K	313.15 K	318.15 K
1.009	153.4	175.9	198.8	225.8	249.8	290.0	351.4	406.8
2.002	279.0	313.8	351.8	391.4	432.4	479.4	530.2	595.6
2.998	387.0	436.0	487.0	544.0	594.6	652.4	714.2	787.6
4.007	493.0	554.8	621.8	687.8	751.4	819.0	891.8	967.4
4.999	590.0	664.0	743.6	822.2	897.8	980.0	1 065	1 145
6.003	687.0	775.4	865.0	953.8	1 041	1 130	1 222	1 318
7.001	779.4	873.8	975.8	1 078	1 177	1 278	1 385	1 487
7.995	867.4	972.8	1 086	1 199	1 307	1 416	1 535	1 649
9.004	954.8	1 074	1 194	1 315	1 435	1 560	1 688	1 814
10.08	1 037	1 163	1 306	1 439	1 571	1 700	1 839	1 970
20.12	1 802	2 028	2 258	2 484	2 698	2 922	3 152	3 358
39.96	3 100	3 450	3 840	4 224	4 572	4 946	5 306	5 676
60.01	4 238	4 740	5 272	5 792	6 266	6 764	7 278	7 738
80.01	5 290	5 916	6 572	7 212	7 814	8 444	9 060	9 612
100.0	6 248	7 012	7 776	8 492	9 250	9 980	10 702	11 368

质量摩尔浓度/ （10^-3 mol·kg^-1）	摩尔电导率/（S·cm²·mol^-1）
质量摩尔浓度/ （10^-3 mol·kg^-1）	283.15 K	288.15 K	293.15 K	298.15 K	303.15 K	308.15 K	313.15 K	318.15 K
1.009	76.03	87.24	98.71	112.22	124.32	144.56	175.49	203.56
2.002	69.70	78.43	88.01	98.03	108.45	120.43	133.44	150.20
2.998	64.56	72.77	81.35	90.98	99.58	109.44	120.02	132.63
4.007	61.53	69.28	77.72	86.07	94.15	102.79	112.13	121.88
4.999	59.03	66.47	74.50	82.47	90.18	98.60	107.37	115.68
6.003	57.24	64.64	72.18	79.68	87.07	94.72	102.60	110.87
7.001	55.68	62.46	69.81	77.18	84.39	91.84	99.70	107.26
7.995	54.26	60.89	68.02	75.22	82.07	89.11	96.72	104.14
9.004	53.04	59.68	66.41	73.22	80.06	87.17	94.48	101.71
10.08	51.47	57.76	64.91	71.58	78.28	84.85	91.93	98.70
20.12	44.79	50.43	56.20	61.90	67.33	73.04	78.93	84.26
39.96	38.79	43.20	48.13	53.00	57.45	62.25	66.90	71.71
60.01	35.33	39.53	44.01	48.41	52.45	56.71	61.13	65.12
80.01	33.08	37.01	41.16	45.22	49.06	53.10	57.10	60.68
100.0	31.26	35.10	38.96	42.60	46.47	50.22	53.95	57.43

温度/ K	Fuoss				Shedlovsky
温度/ K	Λ₀/（S·cm²·mol^-1）	K_d	r	10⁴s	Λ₀/（S·cm²·mol^-1）	K_d	r	10⁴s
283.15	87.8	0.005 32	0.985	4.46	91.9	0.003 49	0.997	2.33
288.15	100.7	0.004 83	0.979	4.86	105.7	0.003 17	0.995	2.79
293.15	114.0	0.004 56	0.976	4.81	120.0	0.002 98	0.994	2.78
298.15	130.7	0.003 87	0.970	5.26	138.3	0.002 54	0.991	3.27
303.15	146.0	0.003 53	0.965	5.38	155.0	0.002 32	0.989	3.47
308.15	172.1	0.002 56	0.943	7.39	184.5	0.001 72	0.972	5.72
313.15	212.8	0.001 63	0.896	11.10	230.4	0.001 15	0.931	10.00
318.15	267.4	0.001 02	0.899	11.70	289.0	0.000 78	0.927	10.80

样品	摩尔电导率/ （10^-4 S·cm²·mol^-1）	样品	缔合常数
Mn²⁺	58.31	MnSO₄	393.9
Cu²⁺	56.39	CuSO₄	248.6
Ni²⁺	54.02	NiSO₄	211.2
Co²⁺	53.64	CoSO₄	208.3
Zn²⁺	53.40	ZnSO₄	198.7
Mg²⁺	53.03	MgSO₄	157.2

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