磷酸法低灰分活性炭的制备研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0197

摘要/Abstract

摘要：

磷酸活化法是目前工业上生产生物质基活性炭的主要方法，但较高的灰分含量限制其在医药、食品等高端领域应用。基于此，以湿法磷酸为活化剂、废木屑为碳源，研究活化条件（温度、时间等）和洗涤条件（介质、酸浓度、温度等）对活性炭灰分及性能的影响，运用TG、FT-IR、XRD、SEM和TEM等表征方法分析活性炭的表面性质和微观结构。结果表明，难溶性磷酸盐是活性炭灰分产生的主要因素，通过控制活性炭制备和洗涤工艺可调控难溶性磷酸盐含量，从而调控活性炭灰分、碘值和亚甲蓝值。获得最佳工艺条件：活化温度为500 ℃、活化剂H₃PO₄质量分数为70%、酸屑质量比为2∶1、活化时间为60 min及N₂气氛保护；洗涤液用量为100 mL、洗涤介质为H₃PO₄、H₃PO₄质量分数为20%、洗涤温度为80 ℃及洗涤时间为60 min。最佳工艺条件下制备的活性炭灰分为1.07%、碘值为1 241.4 mg/g、亚甲蓝值为285 mg/g、比表面积为2 290 m²/g，表明该技术制备的活性炭具有应用于食品、医药等高端行业领域的潜质。

关键词: 活性炭, 湿法磷酸, 灰分, 吸附性能

Abstract:

Phosphoric acid activation is currently the main method for industrial production of biomass-based activated carbon，but the higher ash content limits its application in high-end fields such as medicine and food.Based on this，the effect of activation conditions（temperature，time，etc.） and washing conditions（medium，acid concentration，temperature，etc.） on the ash content and properties of activated carbon was investigated by using wet phosphoric acid as the activator and waste wood chips as the carbon source，and the surface properties and microstructure of activated carbon were analyzed by using TG，FT-IR，XRD，SEM and TEM characterization.The results showed that insoluble phosphate was the main factor in the generation of activated carbon ash，and that the activated carbon ash，iodine and methylene blue values could be regulated by controlling the activated carbon preparation process and washing process.The optimal process conditions were activation temperature of 500 ℃，phosphoric acid concentration of 70%，acid to chip ratio of 2∶1，activation time of 60 min，N₂ protection，washing solution dosage of 100 mL，washing solution concentration of 20%，washing medium of H₃PO₄，washing temperature of 80 ℃ and washing time of 60 min.The activated carbon prepared under these conditions had an ash content of 1.07%，iodine value of 1 241.4 mg/g，methylene blue value of 285 mg/g，specific surface area of 2 290 m²/g，indicating that the activated carbon prepared by this technology had the potential to be applied in high-end industries such as food and medicine.

Key words: activated carbon, wet-process phosphoric acid, ash, adsorption performance

中图分类号:

P578.92

张丽, 张丹, 潘红艳, 董永刚, 李文飞, 秦红. 磷酸法低灰分活性炭的制备研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(2): 95-103.

ZHANG Li, ZHANG Dan, PAN Hongyan, DONG Yonggang, LI Wenfei, QIN Hong. Study on preparation of low ash activated carbon by phosphoric acid method[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2024, 56(2): 95-103.

图/表 17

图1

图2

表1

图3

表2

图4

表3

图5

表4

图6

表5

图7

表6

表7

表8

图8

图9

参考文献 26

1	邓美玲.关于活性炭市场调研的建模分析［J］.科技与创新，2022（20）：109-111.
	DENG Meiling.Modeling and analysis of activated carbon market research［J］.Science and Technology & Innovation，2022（20）：109-111.
2	任学勇，祁项超，曹畅，等.“双碳”战略下生物质活性炭材料生产与应用发展探析［J］.林产工业，2022，59（4）：48-51，63.
	REN Xueyong， QI Xiangchao， CAO Chang，et al.Research on production and application of biomass activated carbon under “double carbon” strategy［J］.China Forest Products Industry，2022，59（4）：48-51，63.
3	孙昊，孙云娟，缪存标，等.我国活性炭产业发展典型案例分析：以福建元力活性炭股份有限公司为例［J］.生物质化学工程，2021，55（1）：1-9.
	SUN Hao， SUN Yunjuan， MIAO Cunbiao，et al.A typical case analysis of activated carbon industry development in China：Fujian Yuanli active carbon Co.，Ltd.［J］.Biomass Chemical Engineering，2021，55（1）：1-9.
4	解强，张香兰，梁鼎成，等.煤基活性炭定向制备：原理·方法·应用［J］.煤炭科学技术，2021，49（1）：100-127.
	XIE Qiang， ZHANG Xianglan， LIANG Dingcheng，et al.Directional preparation of coal-based activated carbon：Principles，approaches and applications［J］.Coal Science and Technology，2021，49（1）：100-127.
5	王硕，张健本，谢彩锋.生物质活性炭制备及吸附含硫化合物研究进展［J］.应用化工，2022，51（12）：3608-3613.
	WANG Shuo， ZHANG Jianben， XIE Caifeng.Preparation and adsorption of sulfur compounds by biomass activated carbon［J］.Applied Chemical Industry，2022，51（12）：3608-3613.
6	TRIFONOV S V， MURYGIN A V， TIKHOMIROV A A.Physical-chemical method for desalting organic waste for agricultural cycl-es［J］.IOP Conference Series：Earth and Environmental Science，2021，839（4）：042062.
7	张会均，欧阳晚秋，陈琳莉.磷酸法茶渣活性炭的制备及吸附性能［J］.应用化工，2019，48（12）：2947-2950.
	ZHANG Huijun， OUYANG Wanqiu， CHEN Linli.Characteristics and optimization of activated carbon from tea waste using H₃PO₄ ［J］.Applied Chemical Industry，2019，48（12）：2947-2950.
8	郭奇，许伟，刘军利.磷酸法木质素基活性炭的制备及其电化学性能研究［J］.林产化学与工业，2022，42（2）：31-38.
	GUO Qi， XU Wei， LIU Junli.Preparation and electrochemical performance of lignin-based activated carbon by phosphoric acid activation［J］.Chemistry and Industry of Forest Products，2022，42（2）：31-38.
9	KAMAL S， AHMED B.Experimental tests of cadmium and trace metals adsorption on natural clays and activated carbon from wet phosphoric acid［J］.Inorganic Chemistry Communications，2022，144：109866.
10	MUNAWAR I， MUHAMMAD S， ZAHID A，et al.Paracetamol and amoxicillin adsorptive removal from aqueous solution using phosphoric acid activated-carbon［J］.Zeitschrift Für Physikalische Chemie，2023，237（3）：257-271.
11	HIGAI D， HUANG Zhebin， QIAN E W.Preparation and surface characteristics of phosphoric acid-activated carbon from coconut shell in air［J］.Environmental Progress & Sustainable Energy，2021，40（2）：e13509.
12	李文飞，王凤霞，杨坤.湿法净化磷酸与热法磷酸在微生物发酵应用中的差异研究［J］.广州化工，2021，49（3）：46-49.
	LI Wenfei， WANG Fengxia， YANG Kun.Study on difference between purified wet phosphoric acid and thermal method phosphoric acid in microbial fermentation［J］.Guangzhou Chemical Industry，2021，49（3）：46-49.
13	马航，冯霄.基于湿、热法磷加工体系共生耦合的磷资源产业可持续性发展研究［J］.无机盐工业，2018，50（11）：1-6.
	MA Hang， FENG Xiao.Study on sustainable development of phosphorus industry based on symbiotic coupling of wet and thermal phosphorus processing systems［J］.Inorganic Chemicals Industry，2018，50（11）：1-6.
14	梅毅，樊蕾，梁雪松，等.热法磷酸与湿法工业磷酸的技术经济分析［J］.无机盐工业，2011，43（1）：4-7.
	MEI Yi， FAN Lei， LIANG Xuesong，et al.Techno-economic analysis on phosphoric acid by furnace process and phosphoric acid by wet process［J］.Inorganic Chemicals Industry，2011，43（1）：4-7.
15	王保明，吕中豪，李会勇，等.湿法磷酸制备磷酸脲的研究进展［J］.无机盐工业，2020，52（11）：1-5.
	WANG Baoming， Zhonghao LÜ， LI Huiyong，et al.Research progress on preparation of urea phosphate with wet-process phosphoric acid［J］.Inorganic Chemicals Industry，2020，52（11）：1-5.
16	杜加磊，翟持，朱远蹠，等.基于分析的热法磷酸全热能回收技术模拟研究［J］.化工学报，2021，72（11）：5790-5799.
	DU Jialei， ZHAI Chi， ZHU Yuanzhi，et al.Simulation study on heat energy recovery technology of furnace-process phosphoric acid process［J］.CIESC Journal，2021，72（11）：5790-5799.
17	齐亚兵，张思敬.湿法磷酸净化技术研究新进展及应用现状［J］.应用化工，2022，51（9）：2798-2804.
	QI Yabing， ZHANG Sijing.New research progress and present application situation of purification technology for wet-process phosphoric acid［J］.Applied Chemical Industry，2022，51（9）：2798-2804.
18	王芳平，张劲斌，李晨阳，等.灰分对玉米芯基活性炭电化学性能的影响［J］.现代化工，2020，40（5）：190-193.
	WANG Fangping， ZHANG Jinbin， LI Chenyang，et al.Effect of ash on electrochemical performance of corncob-based activated carbon［J］.Modern Chemical Industry，2020，40（5）：190-193.
19	刘菲.酸洗除灰分对活性炭性质的影响［J］.石化技术，2019，26（5）：212-213.
	LIU Fei.Effect of acid cleaning and ash removal on properties of activated carbon［J］.Petrochemical Industry Technology，2019，26（5）：212-213.
20	邵远超，田华宇，王国睿，等.低灰分刺竹炭制备及性能表征［J］.林业工程学报，2023，8（1）：80-87.
	SHAO Yuanchao， TIAN Huayu， WANG Guorui，et al.Study on preparation and characterization of low ash bambusa sinospinosa charcoal［J］.Journal of Forestry Engineering，2023，8（1）：80-87.
21	鲍建秀.磷酸法制备低灰分活性炭的研究［J］.化学工程与装备，2019（4）：19-20，42.
	BAO Jianxiu.Study on preparation of low ash activated carbon by phosphoric acid method［J］.Chemical Engineering & Equipment，2019（4）：19-20，42.
22	徐茹婷，卢辛成，许伟，等.磷酸法玉米秸秆基活性炭的制备及其表征［J］.生物质化学工程，2022，56（1）：1-6.
	XU Ruting， LU Xincheng， XU Wei，et al.Preparation and characterization of corn straw based activated carbon by phosphoric acid activation［J］.Biomass Chemical Engineering，2022，56（1）：1-6.
23	叶结旺，周志丹，金贞福.氮掺杂木质素基活性炭的制备、表征及其吸附性能研究［J］.林产化学与工业，2023，43（1）：127-132.
	YE Jiewang， ZHOU Zhidan， JIN Zhenfu.Preparation，characterization and adsorption properties of nitrogen-doped lignin-based activated carbon［J］.Chemistry and Industry of Forest Products，2023，43（1）：127-132.
24	马名哲，孙昊，孙康，等.龙凤檀磷酸法活性炭的孔径分布与吸附性能的构效关系［J］.林产化学与工业，2023，43（1）：51-56.
	MA Mingzhe， SUN Hao， SUN Kang，et al.The relationship between pore size distribution and adsorption properties of cumaru activated carbon prepared by phosphoric acid method［J］.Chemistry and Industry of Forest Products，2023，43（1）：51-56.
25	MAGUANA Y EL， ELHADIRI N， BOUCHDOUG M，et al.Activated carbon from prickly pear seed cake：Optimization of preparation conditions using experimental design and its application in dye removal［J］.International Journal of Chemical Engineering，2019，2019（12）：1-12.
26	DENG Meigen， WANG Junlong， ZHANG Qi.Effect of freezing pretreatment on the performance of activated carbon from coconut shell for supercapacitor application［J］.Materials Letters，2022，306：130934.

样品	S_BET/ （m²·g^-1）	S_mic/ （m²·g^-1）	S_mes/ （m²·g^-1）	V_total/ （cm³·g^-1）	V_mic/ （cm³·g^-1）	V_mes/ （cm³·g^-1）
AC-1.5	1 522	1 314	208	0.90	0.70	0.20
AC-2.0	1 762	1 406	356	1.07	0.69	0.38
AC-2.5	1 831	1 573	258	1.12	0.85	0.27
AC-3.5	1 547	401	1 146	1.44	0.26	1.18

样品	元素质量分数/%
样品	Ca	K	Fe	S	Sc	Mn	Cu	P	Ti	Zn	Pb	Sr	Mo	Si
木屑	71.07	11.60	7.10	3.80	—	2.44	1.51	1.82	1.12	1.00	—	0.16	—	—
活性炭	27.70	—	3.74	5.79	—	—	0.95	59.75	0.79	—	—	0.09	0.15	1.04

[1]	李巧云, 黄修行, 韦文业, 陈振. 活性炭协同酸/碱改性粉煤灰对亚甲基蓝的吸附研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(3): 131-136.
[2]	张颖, 李军, 金央, 黄美英. 磷酸三丁酯脱色活性炭热解再生研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(1): 59-66.
[3]	刘子涵, 席国君, 雷广平. 金属有机骨架在吸附式制冷/热泵中的应用[J]. 无机盐工业, 2023, 55(4): 20-26.
[4]	周清烈, 王宝琦, 张志业, 张应虎, 王坚, 杨林. 萃取法脱除湿法磷酸金属阳离子新工艺开发[J]. 无机盐工业, 2023, 55(3): 84-91.
[5]	徐荣声, 孟泽, 冯倩, 王萍, 孙冬, 李梅. 氯化锌-水蒸气协同活化玉米芯制活性炭的研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(12): 119-127.
[6]	何福多, 原一帆, 周小厚, 徐露, 孙崇庆, 王辛龙, 许德华. 湿法磷酸原位酸解废弃羽毛制备含氨基酸磷酸一铵[J]. 无机盐工业, 2023, 55(10): 100-105.
[7]	王志强,张俊杰,刘相成,金梧凤. 改性活性炭对低浓度二氧化硫吸附动力学模型研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(9): 69-76.
[8]	杜柄璇,李海朝,林泽中. 一步吸附法纯化制取食品级氯化钾实验研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(9): 96-101.
[9]	贺雷,朱干宇,郑光明,武文粉,张建波,李防,李会泉,陈雯. 湿法磷酸体系磷石膏结晶过程与机理研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(7): 110-116.
[10]	付子启, 张程, 盛勇, 纪利俊. 有机溶剂浸取湿法磷酸脱氟渣制备磷酸的研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(7): 129-134.
[11]	付勇,徐文奇,赵强,冉瑞泉,李军,金央. 银掺杂二氧化钛/活性炭复合材料的制备及其光催化性能研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(2): 117-122.
[12]	徐荣声,冯倩,孟泽,李梅. 枸杞杆制活性炭对亚甲基蓝的吸附研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(12): 106-112.
[13]	郑寒笑,吕莉,唐盛伟,何燕君,张涛. 磷矿在磷酸中的浸出行为[J]. 无机盐工业, 2022, 54(10): 96-101.
[14]	苏殊,许德华,李朝荣,杨秀山,王辛龙,张志业. 硝酸法磷酸脱氟工艺研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(9): 24-29.
[15]	张少杰,唐盛伟,王杨,郑东钥,钟本和,陈彦逍. 盐酸法磷酸萃取相的洗涤和磷酸反萃取过程初探[J]. 无机盐工业, 2021, 53(8): 36-43.

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会