Ca基LDO复合材料的制备及其对磷酸盐的吸附性能研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0471

摘要/Abstract

摘要：

未经处理的过量磷酸盐释放到水系统会导致非常严重的环境问题。为了去除水体中超标的磷酸盐，将固废烟气脱硫石膏与镁铝水滑石的原料按初始物质的量比进行混合，然后使用水热合成法和焙烧法制备了高效除磷吸附剂，采用XRD、FT-IR、SEM、BET、TGA对其进行表征。将磷酸盐作为目标污染物，考察了吸附剂用量、时间、初始浓度、温度、初始溶液pH和共存离子对吸附容量的影响及吸附剂的循环吸附能力。结果表明：Freundlich吸附等温模型、准二级动力学模型能较好地描述磷酸盐的吸附过程；在25 ℃、pH=12、吸附剂用量为10 mg的条件下，吸附量可以达到209.02 mg/g，且在pH为4~11时表现出较为稳定的吸附行为；吸附机制包括内扩散、配体交换和沉淀反应。该研究不仅为制备用于固体废物高效利用的吸附剂提供了方法，而且为控制水体富营养化和实现废物循环利用提供了理论意义。

关键词: 烟气脱硫石膏, 水滑石, 磷酸盐, 吸附, 资源化利用, 层状金属氧化物

Abstract:

The release of untreated excess phosphate into the water system will lead to very serious environmental problems.In order to remove excessive phosphate in water，the raw materials of solid waste flue gas desulfurization gypsum and Mg-Al hydrotalcite were mixed according to the initial molar ratio，and then a high⁃efficiency phosphorus removal adsorbent was prepared by hydrothermal synthesis and roasting，and characterized by XRD，FT-IR，SEM，BET and TGA.Taking phosphate as the target pollutant，the effects of adsorbent dosage，time，initial concentration，temperature，pH value of initial solution and coexisting ions on adsorption capacity and cyclic adsorption capacity of adsorbent were investigated.The results showed that Freundlich adsorption isotherm and pseudo⁃second⁃order kinetic equation could describe the adsorption process of phosphate well.Under the conditions of 25 ℃，pH=12 and adsorbent dosage of 10 mg，the adsorption capacity could reach 209.02 mg/g，and the adsorption behavior was relatively stable in the pH range of 4~11.The adsorption mechanism included internal diffusion，ligand exchange and precipitation reaction.This work not only provided a method for effectively utilizing solid waste to prepare adsorbent，but also provided theoretical significance for controlling eutrophication of water body and realizing waste recycling.

Key words: flue gas desulfurization gypsum, hydrotalcite, phosphate, adsorption, resource utilization, layered metal oxide

中图分类号:

TQ126.3

张力巾, 吕晴, 陈晓浪, 李清欣, 史鸿钰, 秦军. Ca基LDO复合材料的制备及其对磷酸盐的吸附性能研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(7): 37-45.

ZHANG Lijin, LÜ Qing, CHEN Xiaolang, LI Qingxin, SHI Hongyu, QIN Jun. Preparation of Ca-based LDO composite material and its adsorption performance for phosphate[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2024, 56(7): 37-45.

图/表 16

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参考文献 36

1	梁海，原天龙，王婉婷，等.微米级管状氧化镁团簇体的合成及其吸附磷的性能［J］.无机盐工业，2022，54（9）：77-84.
	LIANG Hai， YUAN Tianlong， WANG Wanting，et al.Synthesis of micron⁃tubular⁃magnesium oxide clusters and its adsorption performance for phosphate［J］.Inorganic Chemicals Industry，2022，54（9）：77-84.
2	KUMAR I A， VISWANATHAN N.A facile synthesis of magnetic particles sprayed gelatin embedded hydrotalcite composite for effective phosphate sorption［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2018，6（1）：208-217.
3	LI Ming， CAO Xiwei， WU Ziqing，et al.Insights on nitrogen and phosphorus removal mechanism in a single⁃stage Membrane Aeration Biofilm Reactor（MABR） dominated by denitrifying phosphorus removal coupled with anaerobic/aerobic denitrification［J］.Journal of Water Process Engineering，2023，52：103583.
4	于生慧，胡小敏，何嘉宁，等.粉煤灰改性制备多金属复合材料及其对磷的去除研究［J］.现代化工，2023，43（S2）：141-147，152.
	YU Shenghui， HU Xiaomin， HE Jianing，et al.Study on preparation of multi⁃metal composites by modification of fly ash and its removal of phosphorus［J］.Modern Chemical Industry，2023，43（S2）：141-147，152.
5	LALLEY J， HAN C， LI Xuanke，et al.Phosphate adsorption using modified iron oxide⁃based sorbents in lake water：Kinetics，equilibrium，and column tests［J］.Chemical Engineering Journal， 2016，284：1386-1396.
6	程福龙，聂凡贵，赵嫦欣，等.生物炭Mg/Al-LDHs复合材料对磷的吸附特性及机理［J］.农业工程学报，2021，37（2）：226-234.
	CHENG Fulong， NIE Fangui， ZHAO Changxin，et al.Phosphorus adsorption characteristics and mechanism of biochar loaded Mg/Al-LDHs composites［J］.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering，2021，37（2）：226-234.
7	ZHAO Yunxuan， ZHENG Lirong， SHI Run，et al.Alkali etching of layered double hydroxide nanosheets for enhanced photocataly⁃tic N2 reduction to NH₃［J］.Advanced Energy Materials，2020， 10（34）：2002199.
8	WANG Lijuan， WANG Mengxia， LI Zhanjun，et al.Enhanced removal of trace mercury from surface water using a novel Mg₂Al layered double hydroxide supported iron sulfide composite［J］.Chemical Engineering Journal，2020，393：124635.
9	李杏，秦军，吕晴，等. α/γ-氧化铝对合成镁铝水滑石结构性能的影响［J］.无机盐工业，2022，54（12）：51-59.
	LI Xing， QIN Jun， Qing LÜ，et al.Effect of α/γ-alumina on structure and properties of synthesized Mg-Al hydrotalcite［J］.Inorganic Chemicals Industry，2022，54（12）：51-59.
10	韩晓刚，闵建军，顾一飞，等.聚氯化铝残渣制备CaFeAl-LDO及其对甲基橙的吸附［J］.无机盐工业，2021，53（10）：81-85.
	HAN Xiaogang， MIN Jianjun， GU Yifei，et al.Preparation of CaFeAl-LDO from polyaluminum chloride residue and its adsorption for methyl orange［J］.Inorganic Chemicals Industry， 2021，53（10）：81-85.
11	郑美琪，马达，刘婷婷，等.镁基水滑石材料在重金属污染修复领域的应用进展［J］.无机盐工业，2023，55（4）：1-5，12.
	ZHENG Meiqi， MA Da， LIU Tingting，et al.Application progress of magnesium⁃based layered double hydroxides in heavy metal pollution remediation［J］.Inorganic Chemicals Industry，2023， 55（4）：1-5，12.
12	ZOU Yidong， WANG Xiangxue， WU Fen，et al.Controllable synthesis of Ca-Mg-Al layered double hydroxides and calcined layered double oxides for the efficient removal of U（Ⅵ） from wastewater solutions［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2017，5（1）：1173-1185.
13	BERNARDO M P， RIBEIRO C.［Mg-Al］-LDH and［Zn-Al］-LDH as matrices for removal of high loadings of phosphate［J］.Materials Research，2018.Doi：10.1590/1980-5373-MR-2017-1001.
14	DENG Lin， SHI Zhou.Synthesis and characterization of a novel Mg-Al hydrotalcite⁃loaded Kaolin clay and its adsorption properties for phosphate in aqueous solution［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，637：188-196.
15	JUNG K W， LEE S Y， CHOI J W，et al.Synthesis of Mg-Al layered double hydroxides⁃functionalized hydrochar composite via an in situ one⁃pot hydrothermal method for arsenate and phosphate removal：Structural characterization and adsorption performance［J］.Chemical Engineering Journal，2021，420：129775.
16	WU Yueying， YU Ying， ZHOU Jizhi，et al.Effective removal of pyrophosphate by Ca-Fe-LDH and its mechanism［J］.Chemical Engineering Journal，2012，179：72-79.
17	YAO Wen， WANG Xiangxue， LIANG Yu，et al.Synthesis of novel flower⁃like layered double oxides/carbon dots nanocomposites for U（Ⅵ） and 241Am（Ⅲ） efficient removal：Batch and EXAFS studies［J］.Chemical Engineering Journal，2018，332：775-786.
18	EVERAERT M， WARRINNIER R， BAKEN S，et al.Phosphate⁃exchanged Mg-Al layered double hydroxides：A new slow release phosphate fertilizer［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016，4（8）：4280-4287.
19	BENÍCIO L P F， CONSTANTINO V R L， PINTO F G，et al.Layered double hydroxides：New technology in phosphate fertilizers based on nanostructured materials［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2017，5（1）：399-409.
20	CHOI Y， JUNG H， KIM S，et al.Structural changes of hydrotalci⁃te⁃based Co⁃containing mixed oxides with calcination temperature and their effects on NO _x adsorption：A combined experimental and DFT study［J］.Chemical Engineering Journal，2022，437：135209.
21	刘定鹏，秦军，吕晴，等.以粉煤灰为原料制备镁铝水滑石［J］.硅酸盐学报，2020，48（8）：1341-1347.
	LIU Dingpeng， QIN Jun， Qing LÜ，et al.Preparation of magnesium⁃aluminum hydrotalcite from fly ash［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2020，48（8）：1341-1347.
22	向速林，龚聪远，楚明航.Mg-Al-Cl-LDH对磷的吸附性能及其机理［J］.环境工程学报，2021，15（12）：3865-3874.
	XIANG Sulin， GONG Congyuan， CHU Minghang.Adsorption performance and mechanism of Mg-Al-Cl-LDH on phosphate［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2021，15（12）：3865-3874.
23	MADEJ D.Size⁃dependent hydration mechanism and kinetics for reactive MgO and Al₂O₃ powders with respect to the calcia⁃free hydraulic binder systems designed for refractory castables［J］.Journal of Materials Science，2017，52（12）：7578-7590.
24	SING K S W.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［J］.Pure and Applied Chemistry，1985，57（4）：603-619.
25	VALENTE J S， RODRIGUEZ-GATTORNO G， VALLE-ORTA M，et al.Thermal decomposition kinetics of MgAl layered double hydroxides［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，133（2/3）：621-629.
26	SUN Mengtian， WANG Yang， WANG Xiaowu，et al. In-situ synthesis of layered double hydroxide/silica aerogel composite and its thermal safety characteristics［J］.Gels，2022，8（9）：581.
27	CAO Songshan， CAO Jun， ZHU Hualun，et al.Removal of HCl from gases using modified calcined Mg-Al-CO₃ hydrotalcite：Performance，mechanism，and adsorption kinetics［J］.Fuel，2024，355：129445.
28	陈立谦，韩冰，刘琦.镁铝及镁锌铝水滑石的合成与表征［J］.无机盐工业，2011，43（12）：38-41.
	CHEN Liqian， HAN Bing， LIU Qi.Synthesis and characterization of Mg/Al and Mg/Zn/Al hydrotalcite［J］.Inorganic Chemicals Industry，2011，43（12）：38-41.
29	肖作义，肖宇，肖明慧，等.磁性水滑石/生物炭复合材料的制备及其对水溶液中磷的吸附性能［J］.环境污染与防治，2020，42（9）：1090-1095，1101.
	XIAO Zuoyi， XIAO Yu， XIAO Minghui，et al.Preparation of magnetic hydrotalcite/biochar composite and its adsorption performance for phosphorus in aqueous solution［J］.Environmental Pollution & Control，2020，42（9）：1090-1095，1101.
30	CHENG Peng， CHEN Dong， LIU Haibo，et al.Enhanced adsorption capacity for phosphate in wastewater from thermally activated flue gas desulfurization gypsum［J］.Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2018，93（6）：1733-1741.
31	JIANG Wei， JIANG Yuanshou， LI Pangyi，et al.Reuse of phosphogypsum and phosphorus ore flotation tailings as adsorbent：The adsorption performance and mechanism of phosphate［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2023，178：111313.
32	张恒，李瑶，赵聪，等.锌铁水滑石改性赤泥对水体磷去除性能及机理［J］.环境工程，2024，42（2）：57-65.
	ZHANG Heng， LI Yao， ZHAO Cong，et al.Phosphorus removal performance and mechanism in water of zinc iron hydrotalcite modified red mud［J］.Environmental Engineering，2024，42（2）：57-65.
33	SEFTEL E M， CIOCARLAN R G， MICHIELSEN B，et al.Insights into phosphate adsorption behavior on structurally modified ZnAl layered double hydroxides［J］.Applied Clay Science，2018，165：234-246.
34	梁宁，莫福金，周街荣，等.污泥生物炭制备及其对磷的吸附性能研究［J］.无机盐工业，2021，53（6）：174-179.
	LIANG Ning， MO Fujin， ZHOU Jierong，et al.Study on preparation of sludge biochar and its adsorption performance for phosphorus［J］.Inorganic Chemicals Industry，2021，53（6）：174-179.
35	ZHANG Peng， HE Mingming， HUO Silu，et al.Recent progress in metal⁃based composites toward adsorptive removal of phosphate：Mechanisms，behaviors，and prospects［J］.Chemical Engineering Journal，2022，446：137081.
36	鲁镜镜，谢燕，李宸，等.载镧磁化赤泥处理含磷废水的研究［J］.无机盐工业，2023，55（2）：99-105.
	LU Jingjing， XIE Yan， LI Chen，et al.Study on treatment of phosphorus⁃containing wastewater by lanthanum⁃loaded magnetized red mud［J］.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（2）：99-105.

吸附剂	T/K	Freundlich吸附等温线			Langmuir吸附等温线
吸附剂	T/K	1/n	K_F/ ［（mg·g^-1）·（L·mg^-1）^1/ⁿ ］	R²	Q_m/ （mg·L^-1）	K_L/ （L·mg^-1）	R²
MAF-500	298	0.089	97.866	0.997	141.101	9.077	0.721
	308	0.057	123.523	0.950	161.755	1.118	0.326
	318	0.049	139.536	0.945	175.038	2.028	0.467

[1]	王敏锐, 田桂英, 张奥, 葛俊杰, 张蕾, 项军, 唐娜. 铝基锂吸附剂造粒工艺优化及其原卤提锂性能研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(3): 36-42.
[2]	白星星, 李韩飞, 汤勇, 张俊, 朱广凯, 李立硕, 童张法. 纳米碳酸钙掺杂纤维素基水凝胶制备及其对铜离子吸附性能研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(2): 83-91.
[3]	沈晓倩, 周斐, 刘婉晨, 许露, 吴俊书. FeS修饰的水化硅酸钙复合材料制备及其总铬移除性能研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(2): 57-67.
[4]	王萍, 徐荣声, 孙冬, 史小红, 徐炜, 李梅. 氮掺杂生物炭的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 117-127.
[5]	刘矜彤, 张洁, 周俊良, 吴兵党, 黄天寅, 杨晶晶. 涉锑废物流及锑回收途径现状概述[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 1-11.
[6]	宋朝霞, 刘永康, 郭耀坤, 王腾飞. 小麦秸秆生物炭对孔雀石绿吸附性能的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 128-135.
[7]	熊成荣, 陈彦, 汤淼, 张丰泽, 周天祥, 欧阳瑞丰, 董罡, 施玮, 曾涛, 陈云霞, 苏小丽. 二维蛭石纳米片的制备及其环境吸附功能的研究进展[J]. 无机盐工业, 2024, 56(8): 19-26.
[8]	张帮程, 王立. ZnCl₂活化废旧涤纶基活性炭的制备及吸附性能[J]. 无机盐工业, 2024, 56(7): 126-134.
[9]	赵闯, 张博宇, 李犇, 靳凤英, 李滨, 孙振海, 郭春垒. 吸附剂对多环芳烃吸附分离技术的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(7): 61-68.
[10]	叶芬, 成昊, 向媛, 刘松, 石维. 利用电解锰渣制备陶瓷骨料及在混凝土中的应用[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 127-132.
[11]	刘凯隆, 朱孔义, 郭春垒, 马晓彪, 王宇健, 盛强, 李翔, 王银斌, 靳凤英. 工艺条件对柴油吸附分离重芳烃轻质化反应的影响[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 139-146.
[12]	祝增虎, 王敏, 彭正军, 贾国凤, 李燕. 氯化锂溶液中钾离子的吸附分离研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 61-66.
[13]	裴晓港, 张鹏, 董珊珊, 葛姗姗, 赵月龙. 羟基磷灰石复合腐植酸及其对Mn（Ⅱ）的去除[J]. 无机盐工业, 2024, 56(5): 70-77.
[14]	李珂珂, 薛江伟, 王露威, 管学茂. 镁铝水滑石对高铁低钙硅酸盐水泥性能的影响[J]. 无机盐工业, 2024, 56(4): 57-63.
[15]	徐梦瑶, 张欣, 何琨鹏, 何坚, 蒋炜. 锆钇废料制备氧化钇和磷酸锆吸附剂及其性能评价[J]. 无机盐工业, 2024, 56(3): 116-124.

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