甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0051

摘要/Abstract

摘要：

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂，但在甲醇转化过程中，芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制，使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点，造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性，改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发，总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展，并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。

关键词: SAPO-34分子筛, 甲醇制烯烃, 纳米尺寸, 多级孔, 催化剂

Abstract:

Methanol to olefins（MTO） is considered to be the most promising technology route with coal or natural gas to produce olefins by replacing petroleum.SAPO-34 with CHA structure is the most ideal catalyst for MTO reaction to produce ethylene and propylene.However，aromatic hydrocarbon intermediates are limited by the eight membered ring microporous structure of SAPO-34，which blocks the pores of the catalyst and covers its acid sites，resulting in the carbon deposition and deactivation of the catalyst in the process of methanol conversion.In order to improve the life of SAPO-34 catalyst and the selectivity of low-carbon olefins，it is very important to improve mass transfer and delay coke deposition.The research progress on SAPO-34 in MTO reaction was summarized from the three aspects of constructing hierarchical pore structure，reducing the grain size and regulating molecular sieve acidity.Furthermore，the improvement and development direction of catalyst from particle size，pore size，acidity in the future were prospected.

Key words: SAPO-34, methanol to olefin, nanosize, hierarchical pore, catalyst

中图分类号:

TQ221.2

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图/表 5

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图2

图3

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表1

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晶种用的模板剂（晶种尺寸）	模板剂（产品尺寸）	合成方法［n（SiO₂）/n（Al₂O₃）］	空速（温度）	寿命（选择性）
四乙基氢氧化铵^［64］（约为200 nm）	三乙胺（板状结构1.5 μm×0.5 μm）	干凝胶转化法（0.3）	3 h^-1（450 ℃）	180 min（87%）
四乙基氢氧化铵^［30］（150~200 nm）	四乙基氢氧化铵（片状结构，约为200 nm×200 nm）	快速加热/水热合成（0.6）	2 h^-1（450 ℃）	600 min（80%）
四乙基氢氧化铵^［32］（约为200 nm）	吗啡啉（300~700 nm）	水热合成	4 h^-1（450 ℃）	166 min（84%）
四乙基氢氧化铵^［65］（200~500 nm）	三乙胺（立方块，200~800 nm）	水热合成（0.3）	2 h^-1（425 ℃）	396 min（82%）
四乙基氢氧化铵^［31］（20~50 nm）	四乙基氢氧化铵（立方块，300~800 nm）	水热合成（0.4）	2 h^-1（400 ℃）	586 min（85%）
二乙胺（4~8 μm）^［15］和球磨 SAPO-34前驱体（0.2~2 μm）	三乙胺（50~350 nm）	母液中水热再晶化（0.23）	4 h^-1（450 ℃）	258 min（83%）
Zn修饰的SAPO-34（3~5 μm）^［66］	SAPO-34（3~5 μm）［n（SiO₂）/n（Al₂O₃）= 0.4，n（P₂O₅）/n（Al₂O₃）=0.8］	离子交换成氢型SAPO-34	4.24 h^-1（500 ℃）	100 min［x（乙烯）=50%；x（乙烯+丙烯）=75%；n（乙烯）/n（丙烯）=2.0］
碳材料作为硬模板^［33］	吗啡啉（30~50 μm）	水热合成（0.6）	4 h^-1（470 ℃）	300 min
F127非离子表面活性剂^［67］	三乙胺（1.5 μm）	水热合成（0.8）	—	664.2 min（84%）
氟离子［n（F）/n（Si）=0.1］^［68］	三乙胺（5 μm）	水热合成（1/0.84）	—	—（82%）

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