晶种法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0554

摘要/Abstract

摘要：

以铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源、Silicalite-1（S-1）为晶种，引入碳酸铵作为助剂，采用晶种法制备多级孔纳米ZSM-5团簇分子筛，考察了碳酸铵加入量、晶种加入量、水硅比和晶化温度对多级孔ZSM-5分子筛物性的影响。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和N₂吸附-脱附表征结果表明：碳酸铵的加入降低了体系pH，减缓了分子筛成核速率，显著降低了ZSM-5分子筛的相对结晶度；当S-1加入量为5%~7%（质量分数）时，能够提高ZSM-5分子筛的比表面积和孔容；此外，水硅比对ZSM-5分子筛形貌影响显著，当水硅比为45时，能够合成出介孔分布更为集中的多级孔ZSM-5分子筛。由于多级孔纳米结构提高了活性位点与反应物的可接近性，同时降低了反应产物在孔道中停留时间，因此与分子筛ZSM-5-180相比，该分子筛在偏三甲苯与甲醇烷基化反应中表现出优异的稳定性及均四甲苯选择性。

关键词: 晶种法, 碳酸铵, 多级孔, ZSM-5, 烷基化

Abstract:

Hierarchical nano-sized ZSM-5 aggregate zeolite was synthesized by seed-assisted method with sodium aluminate as aluminum source，silica sol as silicon source，Silicalite-1（S-1） as seeds and ammonium carbonate as auxiliary agent.The effects of the amount of ammonium carbonate，the amount of seed，the H₂O/SiO₂ ratio and the crystallization temperature on the physical properties of the hierarchical ZSM-5 zeolite were investigated.The characterization results of X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and N₂ adsorption-desorption indicated that the addition of ammonium carbonate reduced the pH value of the system，which slowed down the nucleation rate of the zeolite，and significantly reduced the relative crystallinity（RC） of ZSM-5.S-1 could increase the specific surface area and pore volume of ZSM-5 zeolite when it was added at a dosage of 5%~7%（mass fraction）.Furthermore，the H₂O/SiO₂ ratio had a significant effect on the morphology of ZSM-5 zeolite.The hierarchical ZSM-5 zeolite with more concentrated mesoporous distribution could be synthesized with H₂O/SiO₂ ratio of 45.Due to the improved accessibility of active centers and reactants，as well as the reduced residence time of reaction products in the pores，the zeolite exhibited excellent stability and selectivity for the alkylation of trimethylbenzene with methanol compared with the ZSM-5-180 zeolite.

Key words: seed-assisted method, ammonium carbonate, hierarchical, ZSM-5, alkylation

中图分类号:

TQ426.94

韩文华, 洪鲁伟, 李滨, 周微, 刘冠锋, 王银斌. 晶种法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(5): 128-134.

HAN Wenhua, HONG Luwei, LI Bin, ZHOU Wei, LIU Guanfeng, WANG Yinbin. Study on synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite by seed method[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2024, 56(5): 128-134.

图/表 18

图1

图2

图3

表1

图4

图5

图6

表2

图7

图8

图9

表3

图10

图11

图12

表4

图13

图14

参考文献 21

1	谢卓涵，韩贺，李孝国，等.纳米Ga-ZSM-5分子筛的合成及其在苯和稀乙烯烷基化反应中的应用［J］.无机盐工业，2022，54（2）：123-128.
	XIE Zhuohan， HAN He， LI Xiaoguo，et al.Synthesis of nano Ga-ZSM-5 zeolite and its application in alkylation of benzene with dilute ethylene［J］.Inorganic Chemicals Industry，2022，54（2）：123-128.
2	MENG Fanjun， WANG Xiao， WANG Shuhai，et al.Fluoride-treated HZSM-5 as a highly stable catalyst for the reaction of methanol to gasoline［J］.Catalysis Today，2017，298：226-233.
3	HAO Jing， CHENG Dangguo， CHEN Fengqiu，et al.N-Heptane catalytic cracking on ZSM-5 zeolite nanosheets：Effect of nanosheet thickness［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2021，310：110647.
4	ZHAO Taotao， WANG Yaquan， SUN Chao，et al.Direct synthesis of hierarchical binder-free ZSM-5 and catalytic properties for MTP［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2020，292：109731.
5	SUN Baochang， KANG Yingying， SHI Qin，et al.Synthesis of ZSM-5 by hydrothermal method with pre-mixing in a stirred-tank reactor［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2019，97（12）：3063-3073.
6	XING Aihua， ZHANG Nini， YUAN Delin，et al.Relationship between acidity，defective sites，and diffusion properties of nano-sheet ZSM-5 and its catalytic performance in the methanol to propylene reaction［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，58（28）：12506-12515.
7	SHESTAKOVA D O， SASHKINA K A， PARKHOMCHUK E V.Template-free synthesis of hierarchical zeolite ZSM-5［J］.Petroleum Chemistry，2019，59（8）：838-844.
8	WU Zhijie， ZHAO Kaiqiang， ZHANG Yan，et al.Synthesis and consequence of aggregated nanosized ZSM-5 zeolite crystals for methanol to propylene reaction［J］.Industrial & Engineering Che- mistry Research，2019，58（25）：10737-10749.
9	李孝国，米晓彤，曹辉，等.ZSM-5纳米薄片定向堆积合成分子筛团聚体［J］.无机盐工业，2022，54（1）：112-116.
	LI Xiaoguo， MI Xiaotong， CAO Hui，et al.Synthesis of ZSM-5 aggregates assembled by oriented stacking nanosheets［J］.Inorganic Chemicals Industry，2022，54（1）：112-116.
10	YANG K， YAN S， SANG Y，et al.Construction of hierarchical ZSM-5 zeolites by chelating-alkaline medium［J］.Materials Today Sustainability，2021，13：100070.
11	MENG F， WANG Y， WANG X.Methanol to gasoline over ZSM-5 zeolite treated with alkaline mixture with different ratios of TBA⁺/OH^– ［J］.Kinetics and Catalysis，2018，59（3）：304-310.
12	BOUMEDIÉNE B， NADJAT C， FATIHA D.The universal zeolite ZSM-5：Structure and synthesis strategies.A review［J］.Coordination Chemistry Reviews，2023，496：215397.
13	FENG Rui， YAN Xinlong， HU Xiaoyan，et al.Hierarchical ZSM-5 zeolite designed by combining desilication and dealumination with related study of n-heptane cracking performance［J］.Journal of Porous Materials，2018，25（6）：1743-1756.
14	CHEN Hengbao， WANG Yaquan， MENG Fanjun，et al.Aggregates of superfine ZSM-5 crystals：The effect of NaOH on the catalytic performance of methanol to propylene reaction［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2017，244：301-309.
15	ZHOU Xiaoxia， CHEN Yu， GE Tongguang，et al.Sodium carbonate-assisted synthesis of hierarchically porous single-crystalline nanosized zeolites［J］.Science Bulletin，2017，62（14）：1018-1024.
16	ZHANG Hongbin， ZHAO Yang， ZHANG Hongxia，et al.Tailoring zeolite ZSM-5 crystal morphology/porosity through flexible utilization of silicalite-1 seeds as templates：Unusual crystallization pathways in a heterogeneous system［J］.Chemistry，2016，22（21）：7141-7151.
17	WANG Baorong， PENG Xinxin， ZHANG Wenfeng，et al.Hierarchical TS-1 synthesized via the dissolution-recrystallization process：Influence of ammonium salts［J］.Catalysis Communications，2017，101：26-30.
18	洪鲁伟.纳米TS-1催化剂的改性及放大合成研究［D］.大连：大连理工大学，2014．
	HONG Luwei.Modification and scale-up synthesis of nano-sized titanium silicalite-1［D］.Dalian：Dalian University of Technology，2014．
19	HOU Zhanggui， MI Xiaotong， LI Xiaoguo，et al.Seed-assisted synthesis of ZSM-5 aggregates assembled from regularly stacked nanosheets and their performance in n-hexane aromatization［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2021，60（32）：12100-12108.
20	ALONSO-DONCEL M， PERAL A， OCHOA-HERNÁNDEZ C，et al.Tracking the evolution of embryonic zeolites into hierarchical ZSM-5［J］.Journal of Materials Chemistry A，2021，9（23）：13570-13587.
21	ZHANG Xinyan， DOU Tingting， WANG Yao，et al.Green synthesis of Cu-SSZ-13 zeolite by seed-assisted route for effective reduction of nitric oxide［J］.Journal of Cleaner Production，2019，236：117667.

样品	S_BET/ （m²·g^-1）	S_ext/ （m²·g^-1）	V_total/ （cm³·g^-1）	V_micro/ （cm³·g^-1）	V_meso/ （cm³·g^-1）
ZSM-5-N	334	107	0.35	0.12	0.20
ZSM-5-N-1	310	96	0.32	0.11	0.21
ZSM-5-N-2	285	88	0.31	0.11	0.20
ZSM-5-N-3	239	80	0.34	0.08	0.26

[1]	李永恒, 米晓彤, 张培培. 全结晶纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成及在甲苯甲基化中的应用[J]. 无机盐工业, 2024, 56(5): 135-140.
[2]	米晓彤, 李孝国, 常洋, 张永坤, 李永恒, 曹辉, 侯章贵. 晶种和模板剂协同构建纳米ZSM-5团聚体[J]. 无机盐工业, 2023, 55(6): 130-135.
[3]	洪美花, 郭子峰, 刘冠锋, 臧甲忠, 杨科玉, 虞永华, 张大治, 黄声骏. 碱处理方法合成多级孔分子筛的进展与挑战[J]. 无机盐工业, 2023, 55(6): 36-42.
[4]	张永坤, 常洋, 李孝国, 刘岩, 杏长鑫, 郜金平, 肖家旺, 侯章贵. HZSM-5催化剂改性及其催化苯与低浓度乙烯反应的中试研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(5): 137-142.
[5]	周微,张耿睿,于海斌,马新宾,刘飞,刘家旭. MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(8): 138-144.
[6]	季超,武鲁明,李滨,臧甲忠,于海斌. 甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展[J]. 无机盐工业, 2022, 54(7): 1-9.
[7]	李滨,臧甲忠,于海斌,王欢,李立青,陈铁红. 空心鼓状多级孔钛硅氧化物的合成及氧化-吸附脱硫性能研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(7): 135-140.
[8]	王银忠,秦冬玲,杨刚. 多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(3): 119-124.
[9]	谢卓涵,韩贺,李孝国,张永坤,侯章贵,边凯,张安峰,郭新闻,宋春山. 纳米Ga-ZSM-5分子筛的合成及其在苯和稀乙烯烷基化反应中的应用[J]. 无机盐工业, 2022, 54(2): 123-128.
[10]	李孝国,米晓彤,曹辉,常洋,张永坤,李永恒. ZSM-5纳米薄片定向堆积合成分子筛团聚体[J]. 无机盐工业, 2022, 54(1): 112-116.
[11]	苏少龙,曲晓龙,钟读乐,孙彦民,南军,李世鹏. 铜-铈/ZSM-5分子筛催化剂制备及脱硝性能研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(6): 190-193.
[12]	宋娅,龙家英,庞驰,石斌,牟钦尧,邵姣婧. 多级孔碳在锂硫电池正极中的研究进展[J]. 无机盐工业, 2021, 53(6): 41-48.
[13]	李孝国,李永恒,侯章贵,韩国栋,肖家旺,郜金平,常洋. 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(3): 97-101.
[14]	殷成阳,杨爽,毛迪,何静. 双功能模板法合成多级孔沸石分子筛的研究进展[J]. 无机盐工业, 2021, 53(10): 10-14.
[15]	侯章贵,朱倩倩,李孝国,李永恒,常洋,张安峰,郭新闻. 改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能[J]. 无机盐工业, 2020, 52(9): 96-99.

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会