非均相催化臭氧氧化处理工业废水的研究进展

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0342

摘要/Abstract

摘要：

介绍了金属氧化物类负载型催化剂在非均相催化臭氧氧化技术降解废水有机污染物的反应机理和研究现状，并对反应过程中的参数和影响因素进行归纳总结，得出金属氧化物类催化剂往往通过添加其他金属或氧化物协同处理有机废水。Fe及其氧化物有利于催化剂的回收和循环利用，Ce及其氧化物可提供丰富的酸碱点位，Mn及其氧化物可提供多变的晶体结构，Cu及其氧化物可提供活性反应中心。针对现有催化剂使用寿命不佳、活性组分易溶出、环境经济性不理想等问题，指出未来应加快、加深催化臭氧氧化反应机理的研究，同时在优化反应参数的基础上，针对部分重点行业，建立可复制、易于操作的处理模型并推广应用。

关键词: 臭氧, 催化剂, 有机污染物, 活性物质

Abstract:

The reaction mechanism and research status of heterogeneous catalytic ozonation of organic pollutants in wastewater with metal oxides and supported catalysts were introduced，the parameters and influencing factors in the reaction process were summarized，and it was concluded that metal oxides were always used to treat organic wastewater by adding other metals or oxides.Fe and its oxides were beneficial to the recovery and recycling of catalysts，Ce and its oxides could provide rich acid-base sites，Mn and its oxides could provide variable crystal structures，Cu and its oxides could provide active reaction center.In view of the problems such as poor service life of existing catalysts，easy dissolution of active components and unsatisfactory environmental economy，it was pointed out that the research on the mechanism of catalytic ozonation should be speeded up and deepened in the future.At the same time，on the basis of optimizing the reaction parameters，a replicable and easy-to-operate treatment model was established for some key industries and popularized.

Key words: ozone, catalyst, organic pollutant, active substance

中图分类号:

TQ123.2

靳苏娜, 吕瑞亮. 非均相催化臭氧氧化处理工业废水的研究进展[J]. 无机盐工业, 2024, 56(3): 28-38.

JIN Suna, LÜ Ruiliang. Research progress of heterogeneous catalytic ozonation for industrial wastewater treatment[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2024, 56(3): 28-38.

图/表 6

表1

表2

表3

以氧化铝为载体的催化臭氧氧化技术处理有机污染物的应用案例

催化剂	目标去除物/废水类型	反应参数	去除率/%
MgO-Al₂O₃^［28］	COD/煤化工废水	催化剂和臭氧的最佳投加量分别为300 g/L、260 mg/（L·h）	61
Mn-Ti-Mg/Al₂O₃^［30］	COD/煤化工废水	温度为22 ℃、溶液初始pH 为7.8、催化剂投加质量浓度为 10 g/L、臭氧流速为1.0 mg/min、反应时间为40 min	满足GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》
MnO _x /Al₂O₃^［31］	含氰废水	Mn目标负载量为8%（质量分数）、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为4 h
Mn（Ⅱ）/γ-Al₂O₃^［32］	COD/石化废水	在催化剂投加量为300 g/L、O₃投加量为40 mg/L及进气质量浓度为250 mg/L条件下	50
Mn-Co-Ce/γ-Al₂O₃^［33］	COD/养殖废水	反应时间为30 min、pH为9、催化剂用量为15 g/L、臭氧投加量为12.5 mg/（L·min）	49
Mn-CeO _x /γ-Al₂O₃^［34］	TOC（总有机碳）	n（Mn）/n（Ce）为2∶1	80.2
ZnO/ Al₂O₃^［35］	COD/造纸废水	造纸废水初始pH为11、催化剂用量为2.0 g/L、反应时间为 60 min	84.6
Cu-Mn-Ce/γ-Al₂O₃^［36］	TOC/布洛芬废水	反应初始溶液pH=7、臭氧投加量为30 mg/min、Cu-Mn-Ce负载量为20%（质量分数）及催化剂质量为0.45 g	80.96
MnO₂/γ-Al₂O₃^［37］	TOC、苯酚	臭氧质量浓度为0.96 mg/L、催化剂用量为2 g/L、温度为 25 ℃、反应时间为60 min	71.8、97.6
Ce/γ-Al₂O₃^［38］	TOC、COD	当CeO₂负载量为12.3%（质量分数）、反应时间为15 min、O₃质量浓度为16.2 mg/L	91.7、86.3
Mn-Al₂O₃^［39］	COD/化工、制药和印染废水	5%-Mn-Al₂O₃催化氧化化工、制药和印染废水的最佳臭氧反应时间分别为10、20、30 min.	37.12、30.53、64
g-C₃N₄/Al₂O₃^［40］	纺织废水	pH为7.1、臭氧流量为1.5 L/min、催化剂用量为0.5 g/L
Mn-Ce-O _x /γ-Al₂O₃^［41］	苯胺	浸渍液锰铈物质的量比为3∶1、浸渍液Mn（NO₃）₂浓度为 1.0 mol/L
CuO/Al₂O₃^［42］	酸性红B	CuO负载量为1.0%（质量分数）、催化剂投加量为5.56 g/L、臭氧流量为15 L/min

表3

表4

表5

表6

参考文献 81

1	GOMES J， COSTA R， QUINTA-FERREIRA R M，et al.Application of ozonation for pharmaceuticals and personal care products removal from water［J］.Science of the Total Environment，2017，586：265-283.
2	PSALTOU S， ZOUBOULIS A.Catalytic ozonation and membrane contactors：A review concerning fouling occurrence and pollutant removal［J］.Water，2020，12（11）.Doi：10.3390/W12112964.
3	刘莹，何宏平，吴德礼，等.非均相催化臭氧氧化反应机制［J］.化学进展，2016，28（7）：1112-1120.
	LIU Ying， HE Hongping， WU Deli，et al.Heterogeneous catalytic ozonation reaction mechanism［J］.Progress in Chemistry，2016，28（7）：1112-1120.
4	IKHLAQ A， BROWN D R， KASPRZYK-HORDERN B.Mechanisms of catalytic ozonation：An investigation into superoxide ion radical and hydrogen peroxide formation during catalytic ozonation on alumina and zeolites in water［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2013，129：437-449.
5	HUANG Xiaoqiao， CUI Wenyao， YU Jianying，et al.Preparation of mesoporous MnO₂ catalysts with different morphologies for catalytic ozonation of organic compounds［J］.Catalysis Letters，2022，152（5）：1441-1450.
6	HE Yuan， WANG Liangjie， CHEN Zhan，et al.Catalytic ozonation for metoprolol and ibuprofen removal over different MnO₂ nanocrystals：Efficiency，transformation and mechanism［J］.Science of the Total Environment，2021，785：147328.
7	夏立全，陈贵锋，李文博，等.粉煤灰掺杂MnO₂催化臭氧氧化高盐废水中化学需氧量研究［J］.煤炭科学技术，2021，49（7）：208-215.
	XIA Liquan， CHEN Guifeng， LI Wenbo，et al.Catalytic ozonation of chemical oxygen demand in high salt wastewater by fly ash doped MnO₂ ［J］.Coal Science and Technology，2021，49（7）：208-215.
8	TU Yuming， SHAO Gaoyan， ZHANG Wenjing，et al.The degradation of printing and dyeing wastewater by manganese-based catalysts［J］.Science of the Total Environment，2022，828：154390.
9	ISUPOVA L A， KOVALENKO O N， ANDREEVA A V，et al.Aluminium oxide catalysts and supports synthesized by thermal activation technology［J］.Catalysis in Industry，2022，14（2）：145-156.
10	齐文灿.固定床中γ-Al₂O₃负载金属催化臭氧氧化性能研究［D］.大连：大连理工大学，2019.
	QI Wencan.Catalytic ozonation by metal supported on γ-Al₂O₃ in continuous fixed-bed reactor［D］.Dalian：Dalian University of Technology，2019.
11	陈忠林，隋平，张立秋，等.Γ-Al₂O₃催化臭氧氧化水中臭味物质MIB效能研究［C］//中国精细化工协会第一届水处理化学品行业年会论文集.延吉，2005：82-87.
12	张建元，陈俊强，杨洋，等. γ-Al₂O₃催化臭氧氧化含氰废水［J］.有色设备，2021，35（6）：31-35，41.
	ZHANG Jianyuan， CHEN Junqiang， YANG Yang，et al.An experiment of catalyzing the oxidation by ozone of cyanide-bearing effluent with γ-Al₂O₃ ［J］.Nonferrous Metallurgical Equipment，2021，35（6）：31-35，41.
13	巫先坤，陈洋，赵选英，等. γ-Al₂O₃催化臭氧氧化二沉池废水的研究［J］.广东化工，2020，47（20）：65-66，75.
	WU Xiankun， CHEN Yang， ZHAO Xuanying，et al.Study on γ-Al₂O₃ catalytic ozonation of secondary sedimentation tank wastewater［J］.Guangdong Chemical Industry，2020，47（20）：65-66，75.
14	VITTENET J， ABOUSSAOUD W， MENDRET J，et al.Catalytic ozonation with γ-Al₂O₃ to enhance the degradation of refractory organics in water［J］.Applied Catalysis A：General，2015，504：519-532.
15	MA Nengwei， RU Yifan， WENG Mili，et al.Synergistic mechanism of supported Mn-Ce oxide in catalytic ozonation of nitrofurazone wastewater［J］.Chemosphere，2022，308：136192.
16	CHEN Xixi， YANG Hai，AU C，et al.Efficiency and mechanism of pollutant degradation and bromate inhibition by faceted CeO₂ catalyzed ozonation：Experimental and theoretical study［J］.Che-mical Engineering Journal，2020，390：124480.
17	SHAO Shengjuan， LI Zhixing， ZHANG Jingwen，et al.Preparation of Ce-MnO _x /γ-Al₂O₃ by high gravity-assisted impregnation method for efficient catalytic ozonation［J］.Chemical Engineering Science，2022，248：117246.
18	LIU Haibao， GAO Yue， WANG Jie，et al.Catalytic ozonation performance and mechanism of Mn-CeO _x @γ-Al₂O₃/O₃ in the treatment of sulfate-containing hypersaline antibiotic wastewater［J］.Science of the Total Environment，2022，807：150867.
19	LI Manman， YANG Kunlun， HUANG Xin，et al.Efficient degradation of trimethoprim by catalytic ozonation coupled with Mn/FeO _x -functionalized ceramic membrane：Synergic catalytic effect and enhanced anti-fouling performance［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2022，616：440-452.
20	LIANG Chen， LUO Xinhao， HU Yongyou.Enhanced ozone oxidation by a novel Fe/Mn@γ-Al₂O₃ nanocatalyst：The role of hydroxyl radical and singlet oxygen［J］.Water，2021，14（1）：14010019.
21	SHAO Shengjuan， LI Zhixing， GAO Kechang，et al.Preparation of Cu-MnO _x /γ-Al₂O₃ by high gravity-assisted impregnation me-thod for heterogeneous catalytic ozonation of nitrobenzene［J］.Separation and Purification Technology，2022，280：119896.
22	郭绍义，王红新.湿式氧化铜基催化剂稳定性及溶出机理的探究［J］.资源开发与市场，2008，24（7）：585-588.
	GUO Shaoyi， WANG Hongxin.Studies on copper catalysts′ stability in catalytic wet oxidation and theory of leaching of Cu²⁺ ［J］.Resource Development & Market，2008，24（7）：585-588.
23	ZHANG Manning， YIN Dulin， GUO Jinjin，et al.Ternary catalyst Mn-Fe-Ce/Al₂O₃ for the ozonation of phenol pollutant：Performance and mechanism［J］.Environmental Science and Pollution Research，2021，28（25）：32921-32932.
24	TENG Yue， YAO Ke， SONG Wenbin，et al.Preparation and characterization of Cu-Mn-Ce@γ-Al₂O₃ to catalyze ozonation in coal chemical wastewater-biotreated effluent［J］.International Journal of Environmental Research and Public Health，2019，16（8）：1439.
25	ZHAO Kanghe， MA Yulong， LIN Feng，et al.Refractory organic compounds in coal chemical wastewater treatment by catalytic ozonation using Mn-Cu-Ce/Al₂O₃ ［J］.Environmental Science and Pollution Research，2021，28（30）：41504-41515.
26	SUN Wenquan， ZHOU Shengbao， SUN Yongjun，et al.Ozone catalytic oxidation capacity of Ti-Co@Al₂O₃ for the treatment of biochemical tailwater from the coal chemical industry［J］.Water Environment Research，2020，92（9）：1283-1292.
27	YAN Liqiang， BING Jishuai， WU Hecheng.Blocking the formation of bromate in γ-Fe-Ti-Al₂O₃ catalytic ozonation of ibuprofen in bromide-containing water［J］.Environmental Technology，2022，43（25）：3935-3944.
28	杜松，金文标，王吉坤，等.非均相催化臭氧氧化处理煤化工高含盐废水［J］.煤炭科学技术，2018，46（9）：49-53.
	DU Song， JIN Wenbiao， WANG Jikun，et al.Study on heterogeneous catalytic ozonation process for treatment of high-salt wastewater from coal chemical industry［J］.Coal Science and Technology，2018，46（9）：49-53.
29	CHEN Jianjie， TU Yuming， SHAO Gaoyan，et al.Catalytic ozonation performance of calcium-loaded catalyst （Ca-C/Al₂O₃） for effective treatment of high salt organic wastewater［J］.Separation and Purification Technology，2022，301：121937.
30	乔函，孟一帆，余思泽，等.Mn-Ti-Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化处理煤化工废水［J］.工业水处理，2023，43（3）：114-123.
	QIAO Han， MENG Yifan， YU Size，et al.Treatment of coal chemical wastewater by Mn-Ti-Mg/Al₂O₃ catalyzed ozonation proce-ss［J］.Industrial Water Treatment，2023，43（3）：114-123.
31	王洪凯，董嘉宁，孙宏志，等.MnO _x /Al₂O₃催化臭氧氧化处理含氰废水［J］.中国资源综合利用，2023，41（1）：21-26，30.
	WANG Hongkai， DONG Jianing， SUN Hongzhi，et al.Treatment of cyanide wastewater by MnO _x /Al₂O₃-catalyzed ozone oxidati-on［J］.China Resources Comprehensive Utilization，2023，41（1）：21-26，30.
32	李敏，付丽亚，谭煜，等.Mn-Ce/γ-Al₂O₃催化臭氧氧化深度处理石化废水中试研究［J］.环境科学研究，2021，34（10）：2380-2388.
	LI Min， FU Liya， TAN Yu，et al.Pilot study of advanced treatment of petrochemical wastewater by Mn-Ce/γ-Al₂O₃ catalytic ozonation［J］.Research of Environmental Sciences，2021，34（10）：2380-2388.
33	陈舒棋，宋卫锋，丘通强，等.Mn-Co-Ce/γ-Al₂O₃臭氧催化氧化奶牛养殖废水及其机理［J］.农业环境科学学报，2022，41（4）：868-877.
	CHEN Shuqi， SONG Weifeng， QIU Tongqiang，et al.Catalytic ozonation of dairy wastewater using Mn-Co-Ce/γ-Al₂O₃ and its mechanism［J］.Journal of Agro-Environment Science，2022，41（4）：868-877.
34	卢嘉心，陈硕.锰基催化剂催化臭氧氧化有机污染物研究［J］.大连理工大学学报，2021，61（6）：576-585.
	LU Jiaxin， CHEN Shuo.Catalytic ozonation study of organic pollutants by manganese-based catalysts［J］.Journal of Dalian University of Technology，2021，61（6）：576-585.
35	周浪.Al₂O₃负载ZnO催化臭氧氧化处理造纸废水的研究［J］.中国造纸学报，2020，35（3）：65-69.
	ZHOU Lang.Catalytic ozonation treatment of papermaking wastewater by Al₂O₃ loaded with ZnO［J］.Transactions of China Pulp and Paper，2020，35（3）：65-69.
36	贾秀秀，何壮，丁鹏佳，等.Cu-Mn-Ce/γ-Al₂O₃的制备及其催化臭氧氧化布洛芬废水性能研究［J］.现代化工，2020，40（8）：124-128.
	JIA Xiuxiu， HE Zhuang， DING Pengjia，et al.Preparation of Cu-Mn-Ce/γ-Al₂O₃ catalyst and its performance in catalytic ozonation degradation of ibuprofen wastewater［J］.Modern Chemical Industry，2020，40（8）：124-128.
37	肖早早，李沛怡，吴波，等.MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂的制备及催化臭氧氧化苯酚废水［J］.应用化工，2020，49（5）：1143-1147.
	XIAO Zaozao， LI Peiyi， WU Bo，et al.Preparation of MnO₂/γ-Al₂O₃ catalyst and catalytic ozonation degradation of phenol effluent［J］.Applied Chemical Industry，2020，49（5）：1143-1147.
38	齐文灿，王晶，全燮，等.固定床中γ-Al₂O₃负载金属氧化物催化臭氧氧化研究［J］.大连理工大学学报，2019，59（6）：580-586.
	QI Wencan， WANG Jing， QUAN Xie，et al.Study of catalytic ozonation by metal oxides supported on γ-Al₂O₃ in fixed-bed react-or［J］.Journal of Dalian University of Technology，2019，59（6）：580-586.
39	押玉荣，陈金杰，韩墨菲，等.Mn-Al₂O₃催化臭氧氧化处理工业废水试验研究［J］.工业用水与废水，2018，49（5）：27-30.
	Yurong YA， CHEN Jinjie， HAN Mofei，et al.Experimental research on treatment of industrial wastewater by Mn-Al₂O₃ catalytic ozone oxidation［J］.Industrial Water & Wastewater，2018，49（5）：27-30.
40	FAGHIHINEZHAD M， BAGHDADI M， SHAHIN M S，et al.Catalytic ozonation of real textile wastewater by magnetic oxidized g-C₃N₄ modified with Al₂O₃ nanoparticles as a novel catalyst［J］.Separation and Purification Technology，2022，283：120208.
41	徐雪璐，蒋云飞，金琪，等.Mn-Ce负载型催化剂催化臭氧氧化苯胺实验研究［J］.工业水处理，2019，39（3）：54-58.
	XU Xuelu， JIANG Yunfei， JIN Qi，et al.Experimental research on the Mn-Ce supported catalyst for the catalytic ozonation of aniline［J］.Industrial Water Treatment，2019，39（3）：54-58.
42	钱建华，陈明明，李君华，等.CuO/Al₂O₃催化臭氧氧化降解酸性红B的研究［J］.工业水处理，2019，39（9）：67-70，79.
	QIAN Jianhua， CHEN Mingming， LI Junhua，et al.Study on degradation of acid red B by CuO/Al₂O₃ catalytic ozone oxidation［J］.Industrial Water Treatment，2019，39（9）：67-70，79.
43	尚晓涵，朱小彪.中性pH条件下Fe/Cu/沸石催化非均相Fenton降解水中苯并三唑［J］.环境工程，2021，39（2）：10-15.
	SHANG Xiaohan， ZHU Xiaobiao.Heterogeneous Fenton degradation of benzotriazole in water by Fe/Cu/zeolite catalyst at neutral pH value［J］.Environmental Engineering，2021，39（2）：10-15.
44	IKHLAQ A， JAVAID R， AKRAM A，et al.Application of attapulgite clay-based Fe-zeolite 5A in UV-assisted catalytic ozonation for the removal of ciprofloxacin［J］.Journal of Chemistry，2022，2022：1-10.
45	ZUO Xingtao， MA Senlin， WU Qiyuan，et al.Nanometer CeO₂ doped high silica ZSM-5 heterogeneous catalytic ozonation of sulfamethoxazole in water［J］.Journal of Hazardous Materials，2021，411：125072.
46	LI Zhixing， JING Jiaxin， GAO Kechang，et al.Degradation of nitrobenzene by high-gravity intensified heterogeneous catalytic ozonation with Mn-Fe/ZSM-5 catalysts［J］.Chemical Engineering and Processing-Process Intensification，2021，169：108642.
47	许应芊，朱雷，魏卡佳，等.负载型分子筛催化臭氧氧化深度处理煤气化废水效果研究［J］.煤炭科学技术，2018，46（9）：54-61.
	XU Yingqian， ZHU Lei， WEI Kajia，et al.Advanced treatment of coal gasification wastewater by catalytic ozonation with supported molecular sieves［J］.Coal Science and Technology，2018，46（9）：54-61.
48	李鹤林，段陈阳，王翊冰，等.“非经典”分子筛——物质高效分离新技术研究综述［J］.大学化学，2023，38（11）：337-344.
	LI Helin， DUAN Chenyang， WANG Yibing，et al.Non-classical molecular sieves：A review of new techniques for efficient separation of substances［J］.College chemistry，2023，38（11）：337-344.
49	徐增益，余金鹏，李森，等.Zn-Co/ZSM-5催化臭氧氧化处理精细化工废水［J］.化工环保，2021，41（5）：589-594.
	XU Zengyi， YU Jinpeng， LI Sen，et al.Treatment of fine chemical wastewater by catalytic ozonation with Zn-Co/ZSM-5［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2021，41（5）：589-594.
50	王洪华，赵雅晴，牛建瑞.Cu-Mn-Ce/海泡石的制备及其催化臭氧氧化布洛芬废水性能研究［J］.现代化工，2020，40（11）：136-138，143.
	WANG Honghua， ZHAO Yaqing， NIU Jianrui.Preparation of Cu-Mn-Ce/sepiolite and its performance in catalyzing ozonation degradation of ibuprofen wastewater［J］.Modern Chemical Industry，2020，40（11）：136-138，143.
51	张兰河，郭琳，李佳宁，等.Fe₂O₃/改性沸石催化剂的制备及其催化臭氧氧化对氯苯酚［J］.化工进展，2020，39（8）：3086-3094.
	ZHANG Lanhe， GUO Lin， LI Jianing，et al.Preparation of Fe₂O₃/modified natural zeolite catalyst and mechanism study on catalytic ozonation of 4-chlorophenol［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2020，39（8）：3086-3094.
52	李帅，孙文全，孙永军，等.Cu/人造沸石催化剂催化臭氧氧化煤化工废水的性能研究［J］.南京工业大学学报（自然科学版），2022，44（2）：220-228.
	LI Shuai， SUN Wenquan， SUN Yongjun，et al.Performance study of Cu/artificial zeolite catalysts for catalytic ozone oxidation of coal chemical wastewater［J］.Journal of Nanjing Tech University （Natural Science Edition），2022，44（2）：220-228.
53	刘梦，戚秀芝，张科亭，等.非均相催化臭氧氧化法深度处理染料废水［J］.环境污染与防治，2018，40（5）：572-576，615.
	LIU Meng， QI Xiuzhi， ZHANG Keting，et al.Advanced treatment of dye wastewater by heterogeneous catalytic ozonation oxidati-on［J］.Environmental Pollution & Control，2018，40（5）：572-576，615.
54	ISSAKA E， AMU-DARKO J N O， YAKUBU S，et al.Advanced catalytic ozonation for degradation of pharmaceutical pollutants：A review［J］.Chemosphere，2022，289：133208.
55	钱飞跃，王翻翻，刘小朋，等.碳质材料催化臭氧氧化去除水中溶解性有机物的研究进展［J］.化工进展，2015，34（6）：1755-1761.
	QIAN Feiyue， WANG Fanfan， LIU Xiaopeng，et al.Catalytic ozonation based on carbon materials for removing dissolved organic compounds from water：A review［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（6）：1755-1761.
56	SUN Zhiqiang， ZHAO Lei， LIU Caihong，et al.Catalytic ozonation of ketoprofen with in situ N-doped carbon：A novel synergetic mechanism of hydroxyl radical oxidation and an intra-electron-transfer nonradical reaction［J］.Environmental Science & Technology，2019，53（17）：10342-10351.
57	柳晔，李骜，王振北，等.石墨烯和氮化碳改性CuMn₂O₄催化臭氧氧化效能的对比［J］.环境工程学报，2021，15（2）：457- 468.
	LIU Ye， LI Ao， WANG Zhenbei，et al.Comparison of the performance of catalytic ozonation by CuMn₂O₄ modified by graphene and carbon nitride［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2021，15（2）：457-468.
58	王峰，蓝梅，兰华春，等.三维多孔碳海绵催化臭氧氧化有机染料［J］.环境工程学报，2019，13（7）：1520-1527.
	WANG Feng， LAN Mei， LAN Huachun，et al.Three-dimensional porous carbon sponge for catalytic ozonation of organic dyes［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2019，13（7）：1520-1527.
59	WANG Shengzhe， MA Lei， WANG Rui，et al.Fe₃C@C/C for catalytic ozonation of silicon-containing wastewater：Dual improvement of silicon resistance and catalytic effect［J］.Journal of Materials Science & Technology，2023，136：65-77.
60	TIAN Shiqi， QI Jingyao， WANG Yunpeng，et al.Heterogeneous catalytic ozonation of atrazine with Mn-loaded and Fe-loaded biochar［J］.Water Research，2021，193：116860.
61	WANG Weixing， YAO Hong， YUE Lingzhi.Supported-catalyst CuO/AC with reduced cost and enhanced activity for the degradation of heavy oil refinery wastewater by catalytic ozonation process［J］.Environmental Science and Pollution Research，2020，27（7）：7199-7210.
62	柴铖，许路，金鑫等.氮掺杂生物炭催化臭氧对于布洛芬的降解特性与机制［J］.环境科学，2022，43（2）：896-906.
	CHAI Cheng， XU Lu， JIN Xin，et al.Degradation characteristics and mechanism of ibuprofen by ozone Catalyzed by nitrogen-doped biochar［J］.Huanjing kexue，2022，43（2）：896-906.
63	庄海峰，黄海丽，徐科龙，等.非均相催化臭氧氧化深度处理造纸废水的性能［J］.工业水处理，2017，37（6）：30-34.
	ZHUANG Haifeng， HUANG Haili， XU Kelong，et al.Advanced treatment of paper-making wastewater by heterogeneous catalytic ozonation［J］.Industrial Water Treatment，2017，37（6）：30-34.
64	王丽叶，陶雨，班春兰，等.Mn-Mg-Ce/AC催化臭氧氧化降解水中苯酚的研究［J］.现代化工，2022，42（11）：201-206，210.
	WANG Liye， TAO Yu， BAN Chunlan，et al.Degradation of phenol in aqueous solution by Mn-Mg-Ce/AC catalytic ozonation［J］.Modern Chemical Industry，2022，42（11）：201-206，210.
65	仇一帆，杨佐毅，宋卫锋，等.Fe₃O₄-CeO _x /AC催化剂的制备及其催化臭氧氧化降解盐酸四环素［J］.环境科学学报，2022，42（8）：146-155.
	QIU Yifan， YANG Zuoyi， SONG Weifeng，et al.Preparation of Fe₃O₄-CeO _x /AC magnetic catalyst and degradation of tetracycline hydrochloride by catalytic ozonation［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2022，42（8）：146-155.
66	迟彤彤，徐冉云，李菲菲，等.酸热氧化修饰合成MnO _x /GAC催化臭氧氧化降解邻氯酚［J］.环境工程，2021，39（11）：119-126.
	CHI Tongtong， XU Ranyun， LI Feifei，et al.Catalytic ozonation of o-chlorophenol with MnO _x /GAC synthesized via acid-thermal oxidation modification method［J］.Environmental Engineering，2021，39（11）：119-126.
67	任燕飞，付进南，赵双，等.多金属氧化物催化臭氧氧化处理苯酚废水的研究［J］.中国给水排水，2019，35（7）：86-90.
	REN Yanfei， FU Jinnan， ZHAO Shuang，et al.Catalyic ozonation of phenol wastewater by polymetallic oxides［J］.China Water & Wastewater，2019，35（7）：86-90.
68	WANG Yuxian， WANG Qinghong， JI Yuanyuan，et al.Accelerated catalytic ozonation for aqueous nitrobenzene degradation over Ce-loaded silicas：Active sites and pathways［J］.SSRN Electronic Journal，2022，10.Doi：10.3389/FENVS.2022.1040276.
69	徐增益，余金鹏，李森，等.SiO₂纤维负载金属组分催化臭氧降解化工废水［J］.应用化工，2022，51（2）：471-474，478.
	XU Zengyi， YU Jinpeng， LI Sen，et al.Catalytic ozonation of chemical wastewater by metal component supported silica fi-bers［J］.Applied Chemical Industry，2022，51（2）：471-474，478.
70	CHEN Weirui， BAO Yixiang， LI Xukai，et al.Mineralization of salicylic acid via catalytic ozonation with Fe-Cu@SiO₂ core-shell catalyst：A two-stage first order reaction［J］.Chemosphere，2019，235：470-480.
71	谷精华，范文玉，刘健，等.CuO-ZnO-SiO₂制备及其催化臭氧氧化降解硝基苯废水［J］.石油化工，2020，49（5）：434-440.
	GU Jinghua， FAN Wenyu， LIU Jian，et al.Preparation of CuO-ZnO-SiO₂ and use thereof in degradation of nitrobenzene wastewater by catalytic ozonation［J］.Petrochemical Technology，2020，49（5）：434-440.
72	CHEN Shuning， REN Tengfei， ZHANG Xiaoying，et al.Efficient catalytic ozonation via Mn-loaded C-SiO₂ framework for advanced wastewater treatment：Reactive oxygen species evolution and catalytic mechanism［J］.Science of the Total Environment，2023，858：159447.
73	REKHATE C V， SRIVASTAVA J K.Recent advances in ozone-based advanced oxidation processes for treatment of wastewater：A review［J］.Chemical Engineering Journal Advances，2020，3：100031.
74	YUAN Yuting， XING Guowei， GARG S，et al.Mechanistic insights into the catalytic ozonation process using iron oxide-impregnated activated carbon［J］.Water Research，2020，177：115785.
75	JAVED F， NAZIR S， IKHLAQ A，et al.Catalytic ozonation on iron-loaded rice husk ash/peanut shell ash for the removal of erythromycin in water［J］.Environmental Engineering and Management Journal，2020，19（5）：829-837.
76	ROSHANI B， MCMASTER I， REZAEI E，et al.Catalytic ozonation of benzotriazole over alumina supported transition metal oxide catalysts in water［J］.Separation and Purification Technology，2014，135：158-164.
77	HASSANI K EL， KALNINA D， TURKS M，et al.Enhanced degradation of an azo dye by catalytic ozonation over Ni-containing layered double hydroxide nanocatalyst［J］.Separation and Purification Technology，2019，210：764-774.
78	THUANGCHON S， SOMBOOT P， PHUNGSAI P，et al.Removal of dissolved organic matter in sugar mill effluent by catalytic ozonation with activated carbon（O3/GAC）［J］.Engineering and Applied Science Research，2021，48（6）：740-746.
79	TAN Wanchun， LIN Xuebing， ZHOU Mi，et al.Study on treatme-nt of polyvinyl alcohol in water by ozone catalytic ozonation［J］.Advanced Materials Research，2013，726/727/728/729/730/731：1954-1958.
80	AHN Y，OH H， YOON Y，et al.Effect of graphene oxidation degree on the catalytic activity of graphene for ozone catalysis［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2017，5（4）：3882-3894.
81	HE Shuaiming， LI Jun， XU Jun，et al.Enhanced removal of COD and color in paper-making wastewater by ozonation catalyzed by Fe supported on activated carbon［J］.BioResources，2016，11（4）：8396-8408.

催化剂	优点	目标去除物	催化机理	活性物质	缺点
γ-Al₂O₃^［13］	微孔结构均匀、堆积密度小，机械性能稳定	COD/二沉池出水	提供酸碱活性点位	•OH	催化活性较低
γ-MnO₂^［5］	储备量充裕，具有易调节，对环境友好	酚类污染物/煤化工废水	提供高价态	OH^-	对布洛芬、美托洛等制药废水有机污染物的去除率较低
α-MnO₂^［6］	储备量充裕，具有易调节，对环境友好	有机污染物制药废水	具有丰富的氧空位和易还原的表面吸附氧	O₂^-、O^-、OH^-	—

催化剂	优点	目标去除物	催化机理	活性物质	缺点
Mn/Ce复合催化剂^［18］	具有丰富的氧空位和低氧化还原电位	高盐废水	Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）/Mn（Ⅲ）的氧化还原反应对臭氧分解为活性氧（ROS）具有协同作用	促进了表面羟基（S—OH²⁺）的质子化	CeO₂的热稳定性较差，需特别注意制备温度，避免影响金属分散度和载体的稳定性
Mn/Fe复合催化剂^［20］	易获取、无毒、催化活性高	染料废水/邻苯二甲酸二甲酯和1-萘酚	Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）和Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅳ）的价态变化促进臭氧分解为•OH	•OH	Fe会形成氧化物，累积在催化剂表面，不利于吸附过程的发生
Mn/Cu复合催化剂^［21］	价格低廉，毒性低	硝基苯	良好的氧化物分散度、丰富的表面氧空位和较高的Mn⁴⁺和Cu⁰物种浓度，提高硝基苯矿化率	O₂^-和•OH	制备成本高，且存在二次污染现象
Mn/Fe/Ce复合催化剂^［23-24］	增加了介孔孔径，极大丰富了催化剂的活性点位，增强了臭氧的性能和催化剂的循环利用率	苯酚、COD/煤化工废水	Mn²⁺、 Mn³⁺、 Mn⁴⁺，Fe²⁺、Fe³⁺和Ce³⁺、Ce⁴⁺的氧化还原加速了电子转移	•OH	三元催化剂制备成本高，制备过程复杂，尤其是铜基三元催化剂价格昂贵、催化效果不稳定

催化剂	目标去除物/废水类型	反应参数	去除率/%
Zn-Co/ZSM-5^［49］	COD/精细化工废水	废水中臭氧通量为2.0 L/min、臭氧质量浓度为4 mg/L、Zn-Co/ZSM-5投加量为0.4 g/L	96.1
Cu-Mn-Ce/海泡石^［50］	TOC/布洛芬废水	Cu-Mn-Ce负载量为20%（质量分数）、臭氧通量为30 mg/min、催化剂添加质量为0.45 g、pH=7	96.17
Fe₂O₃/改性沸石^［51］	对氯苯酚、COD	对氯苯酚初始质量浓度为100 mg/L、臭氧质量浓度为2.6 mg/L、温度为25 ℃、pH为7.0±0.2	87.26、48.83
Cu/人造沸石^［52］	COD/煤化工废水	最佳pH、O₃发生量和催化剂投加量分别为7.8、2 g/h和60 g/L	72.4
MnO/沸石^［53］	COD/染料废水	在600 ℃下焙烧10 h、催化剂投加量为3.0 g	76.56

催化剂	优点	目标去除物	催化机理	活性物质	缺点
氧化铝^［7］	可发挥金属及金属氧化物催化剂最大的降解效果	高盐废水	促进臭氧分子分解为其他活性物质，提高降解效率	•OH、O₂^-	副产物对降解过程的影响机理不清楚
活性炭^［7-8］		化学需氧量/印染废水			副产物对降解过程的影响机理不清楚
沸石^［43-44］		苯并三唑、环丙沙星、			制备过程复杂，部分原材料价格昂贵
ZSM-5^［45-46］		磺胺甲恶唑、硝基苯			制备过程复杂，部分原材料价格昂贵

催化剂	目标去除物/废水类型	反应参数	去除率/%
Mn-Fe/AC^［63］	COD/造纸废水	浸渍时间为12 h、热解温度为500 ℃、热解时间为3 h	74.3
Mn-Mg-Ce/AC^［64］	苯酚	催化剂的质量浓度为2.5 g/L、溶液初始苯酚质量浓度为450 mg/L	99.0
Fe₃O₄-CeO _x /AC^［65］	四环素/制药废水	四环素初始浓度为20 mg/L、臭氧用量为4 mg/（L·min）、溶液初始pH为5、催化剂投加量为0.2 g/L	99.0
MnO _x /GAC（活性炭）^［66］	TOC（邻氯酚）	催化剂投加量为0.1 g/L、臭氧质量浓度为20 mg/L、气体流量为0.5 L/min、初始pH为6的条件下、反应120 min	95.0
MnO-CuO-FeO/活性炭^［67］	苯酚、COD	pH为9.53、臭氧投加量为14.8 mg/L、催化剂投加量为7.5 g/L	94.8、54.3

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