FeS修饰的水化硅酸钙复合材料制备及其总铬移除性能研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0407

摘要/Abstract

摘要：

水化硅酸钙（CSH）是一类重要的重金属吸附剂，在环境治理与修复领域扮演着重要的角色。对吸附Fe³⁺的CSH吸附剂进行功能化创制，可实现重金属Cr（Ⅵ）的还原转化与脱毒。以酸浸工艺提取钢渣滤液为Ca源，Na₂SiO₃·9H₂O为Si源，采用水热法制备出CSH，并以此为基体基于离子交换与静电吸引为主要作用机制吸附Fe³⁺；随后在引入S源（硫脲）的情况下，将吸附Fe³⁺的CSH进行水热转化，合成复合功能材料xFeS@CSH（x为Fe³⁺初始质量浓度，mg/L）。当Fe³⁺质量浓度为150 mg/L时，150FeS@CSH对Cr（Ⅵ）的还原性能最为优越，当pH=2时，反应4 min后Cr（Ⅵ）（10 mg/L，60 mL）还原转化率可达到100％。同时，通过调控溶液pH与反应时间（pH=3、反应时间为30 min）还可实现Cr（Ⅲ）的固定与总Cr的移除。活性FeS相实现了Cr（Ⅵ）还原，伴随溶液pH的升高，还原产物Cr（Ⅲ）以Cr（OH）₃、Cr₂O₃等形式固定于材料表面。

关键词: 水化硅酸钙, 吸附剂, Cr（Ⅵ）还原, FeS修饰

Abstract:

Calcium silicate hydrate（CSH） is a kind of important heavy metal adsorbent，which plays an important role in both natural self-purification process and artificial environmental purification and restoration.Functionalization of CSH adsorbent for Fe³⁺adsorption can achieve reduction and detoxification of heavy metal Cr（Ⅵ）.Firstly，CSH was prepared by extracting steel slag filtrate from an acid leaching process as the Ca source and Na₂SiO₃·9H₂O as the Si source.The resulting CSH was used to adsorb Fe³⁺ metal ions by ion exchange and electrostatic attraction.Subsequently，by using thiourea as S source，the CSH adsorbent loaded by Fe³⁺ was hydrothermally transformed into xFeS@CSH（x was the initial concentration of Fe³⁺，mg/L）.When the mass concentration of Fe³⁺ was 150 mg/L，150FeS@CSH sample possessed the best Cr（Ⅵ） reduction property.When pH=2，the reduction conversion rate of Cr（Ⅵ）（10 mg/L，60 mL） could reach 100% after 4 minutes of reaction.Meanwhile，by adjusting the pH of the solution and reaction time（pH=3，reaction time of 30 min），Cr（Ⅲ） fixation and total Cr removal could also be achieved.The active FeS phase achieved Cr（Ⅵ） reduction，and with the increase of solution pH，the reduction product Cr（Ⅲ） was fixed on the material surface in the form of Cr（OH）₃，Cr₂O₃，etc.

Key words: hydrated calcium silicate, adsorbent, Cr（Ⅵ） reduction, FeS modification

中图分类号:

O614.61

沈晓倩, 周斐, 刘婉晨, 许露, 吴俊书. FeS修饰的水化硅酸钙复合材料制备及其总铬移除性能研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(2): 57-67.

SHEN Xiaoqian, ZHOU Fei, LIU Wanchen, XU Lu, WU Junshu. Study on synthesis of FeS modified calcium silicate hydrate composites and their total Cr removal performance[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2025, 57(2): 57-67.

图/表 12

表1

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参考文献 30

1	JAFARI A J， GOLBAZ S， KALANTARY R R.Treatment of hexavalent chromium by using a combined Fenton and chemical precipitation process［J］.Journal of Water Reuse and Desalination，2013，3（4）：373-380.
2	GOGOI S， CHAKRABORTY S， DUTTA SAIKIA M.Surface modified pineapple crown leaf for adsorption of Cr（Ⅵ） and Cr（Ⅲ） ions from aqueous solution［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2018，6（2）：2492-2501.
3	AZARUDEEN R S， SUBHA R， JEYAKUMAR D，et al.Batch separation studies for the removal of heavy metal ions using a chelating terpolymer：Synthesis，characterization and isotherm models［J］.Separation and Purification Technology，2013，116：366-377.
4	XU Qiupeng， LI Ruizhen， WANG Chengduan，et al.Visible-light photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） using nano-sized delafossite （CuFeO₂） synthesized by hydrothermal method［J］.Journal of Alloys and Compounds，2017，723：441-447.
5	GAO Jie， SUN Shipeng， ZHU Wenping，et al.Chelating polymer modified P84 nanofiltration（NF） hollow fiber membranes for high efficient heavy metal removal［J］.Water Research，2014，63：252-261.
6	WANG Qi， WANG Longyang， ZHENG Shuzhen，et al.The strong interaction and confinement effect of Ag@NH₂-MIL-88B for improving the conversion and durability of photocatalytic Cr（Ⅵ） reduction in the presence of a hole scavenger［J］.Journal of Hazardous Materials，2023，451：131149.
7	FU Yangjie， TAN Meng， GUO Zhonglu，et al.Fabrication of wide-spectra-responsive NA/NH₂-MIL-125（Ti） with boosted activity for Cr（Ⅵ） reduction and antibacterial effects［J］.Chemical Engineering Journal，2023，452：139417.
8	DU Hao， LI Ningyi， YANG Lingxuan，et al.Plasmonic Ag modified Ag₃VO₄/AgPMo S-scheme heterojunction photocatalyst for boosted Cr（Ⅵ） reduction under visible light：Performance and mechanism［J］.Separation and Purification Technology，2023，304：122204.
9	刘新，冯攀，沈叙言，等.水泥水化产物——水化硅酸钙（C-S-H）的研究进展［J］.材料导报，2021，35（9）：9157-9167.
	LIU Xin， FENG Pan， SHEN Xuyan，et al.Advances in the understanding of cement hydrate-hydrate calcium silicate（C-S-H）［J］.Materials Reports，2021，35（9）：9157-9167.
10	LE Q T N， VIVAS E L， CHO K.Calcium oxalate/calcium silicate hydrate（Ca-O _x /C-S-H） from blast furnace slag for the highly efficient removal of Pb²⁺ and Cd²⁺ from water［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2021，9（5）：106287.
11	LI Y， LI S， PAN X，et al.Eco-utilization of steel slag Preparation of Fe-based calcium silicate hydrate and its application in As（V） removal［J］.Applied Surface Science，2022，597：153763.
12	LIU Shijie， CUI Suping， GUO Hongxia，et al.Adsorption of lead ion from wastewater using non-crystal hydrated calcium silicate gel［J］.Materials，2021，14（4）：842.
13	SUN Lingmin， WU Junshu， WANG Jinshu，et al.CO₂-assisted ‘weathering’ of steel slag-derived calcium silicate hydrate：A generalized strategy for recycling noble metals and constructing SiO₂-based nanocomposites［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2022，622：1008-1019.
14	XU Huichao， REN Liming， QIN Chuanyu，et al.New insights on zero-valent iron permeable reactive barrier for Cr（Ⅵ） removal：The function of FeS reaction zone downstream in-situ generated by sulfate-reducing bacteria［J］.Journal of Hazardous Materials，2024，480：136282.
15	GONG Yanyan， GAI Longshuang， TANG Jingchun，et al.Reduction of Cr（Ⅵ） in simulated groundwater by FeS-coated iron magnetic nanoparticles［J］.Science of the Total Environment，2017，595：743-751.
16	YANG Yan， ZHANG Yuhao， WANG Guiyin，et al.Adsorption and reduction of Cr（Ⅵ） by a novel nanoscale FeS/chitosan/biochar composite from aqueous solution［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2021，9（4）：105407.
17	SAHOO S K， PANIGRAHI G K， SAHU M K，et al.Biological synthesis of GO-MgO nanomaterial using Azadirachta indica leaf extract：A potential bio-adsorbent for removing Cr（Ⅵ） ions from aqueous media［J］.Biochemical Engineering Journal，2022，177：108272.
18	YU Yangyang， CHENG Qianwen， SHA Chong，et al.Size-controlled biosynthesis of FeS nanoparticles for efficient removal of aqueous Cr（Ⅵ）［J］.Chemical Engineering Journal，2020，379：122404.
19	LV Dan， ZHOU Jiasheng， CAO Zhen，et al.Mechanism and influence factors of chromium（Ⅵ） removal by sulfide-modified nanoscale zerovalent iron［J］.Chemosphere，2019，224：306-315.
20	FU Saiou， DI Junzhen， GUO Xuying，et al.Preparation of lignite-loaded nano-FeS and its performance for treating acid Cr（Ⅵ）-containing wastewater［J］.Environmental Science and Pollution Research，2023，30（2）：3351-3366.
21	LI Meng， TANG Chunxia， FU Shaohai，et al.Cellulose-based aerogel beads for efficient adsorption-reduction-sequestration of Cr（Ⅵ）［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2022，216：860-870.
22	ZENG Qiang， HUANG Yongji， WANG Haibei，et al.A novel composite of almandine supported humboldtine nanospheres，in situ synthesized from natural almandine，possesses high removal efficiency of Cr（Ⅵ） over a wide pH range［J］.Journal of Hazardous Materials，2020，383：121199.
23	ARSLAN H， ESKIKAYA O， BILICI Z，et al.Comparison of Cr（Ⅵ） adsorption and photocatalytic reduction efficiency using leonardite powder［J］.Chemosphere，2022，300：134492.
24	JAMALUDDIN N S， ALIAS N H， SAMITSU S，et al.Efficient chromium（Ⅵ） removal from wastewater by adsorption-assisted photocatalysis using MXene［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2022，10（6）：108665.
25	SONG Yu， LU Xi， LIU Zhibao，et al.Efficient removal of Cr（Ⅵ） by TiO₂ based micro-nano reactor via the synergy of adsorption and photocatalysis［J］.Nanomaterials，2022，12（2）：291.
26	SUN Huimin， WANG Le， LIU Yue，et al.Photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） via surface modified g-C₃N₄ by acid-base regulation［J］.Journal of Environmental Management，2022，324：116431.
27	SETSHEDI K Z， BHAUMIK M， SONGWANE S，et al.Exfoliated polypyrrole-organically modified montmorillonite clay nanocomposite as a potential adsorbent for Cr（Ⅵ） removal［J］.Chemical Engineering Journal，2013，222：186-197.
28	XU Meng， WU Junshu， WANG Jinshu，et al.Covalent organic framework modified vermiculite for total Cr removal and subsequent recycling for efficient ciprofloxacin and NO photooxidation［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2023，652：218- 230.
29	SASS B M，RAI D.Solubility of amorphous chromium（Ⅲ）-iron（Ⅲ） hydroxide solid solutions［J］.Inorganic Chemistry，1987，26（14）：2228-2232.
30	LUO Hao， FU Fenglian， TANG Bing.Ferrous sulfide supported on modified diatomite for the removal of Cr（Ⅵ）：Performance and mechanism［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2023，670：131538.

样品名称	合成条件
xFe³⁺@CSH	CSH在质量浓度为x mg/L的Fe³⁺溶液（60 mL）中吸附2 h所得样品
xFe@CSH	将xFe³⁺@CSH与NaOH在140 ℃条件下进行水热反应所得样品
S@CSH	以CH₄N₂S为S源、NaOH为活化剂，在140 ℃下水热处理CSH粉体所得样品
xFeS@CSH	以CH₄N₂S为S源、NaOH为活化剂，在140 ℃下水热处理xFe³⁺@CSH粉体所得样品

材料	元素原子数分数/%
材料	O	Si	Ca	Fe	S	Cr
150FeS@CSH	63.67	20.03	1.02	11.66	3.62	—
150FeS@CSH（BR pH=2）	66.53	24.13	0.12	6.74	0.33	2.15
150FeS@CSH（BR pH=3）	68.28	15.22	0.18	10.88	0.88	4.56

材料	反应条件	Cr（Ⅵ）还原去除率	总Cr移除率/%	附加条件
Leonardite^［23］	［material］=0.25 g/L，［Cr（Ⅵ）］=10 mg/L，pH=2	100%， 2 h	100	光辐照
MXene^［24］	［material］=1.5 g/L，［Cr（Ⅵ）］=5 mg/L，pH=4	100%， 3 h	100	光辐照
ZIF-8负载的TiO₂^［25］	［material］=1 g/L，［Cr（Ⅵ）］=20 mg/L，pH=7	93.1%， 2 h	—	光辐照
酸改性 g-C₃N₄^［26］	［material］=1 g/L，［Cr（Ⅵ）］=40 mg/L，pH=2	99.7%， 1.25 h	—	光辐照
FeS负载的CSH，本工作	［material］=0.17 g/L，［Cr（Ⅵ）］=10 mg/L，pH=3	100%， 0.5 h	100	无光辐照

[1]	王敏锐, 田桂英, 张奥, 葛俊杰, 张蕾, 项军, 唐娜. 铝基锂吸附剂造粒工艺优化及其原卤提锂性能研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(3): 36-42.
[2]	赵闯, 张博宇, 李犇, 靳凤英, 李滨, 孙振海, 郭春垒. 吸附剂对多环芳烃吸附分离技术的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(7): 61-68.
[3]	裴晓港, 张鹏, 董珊珊, 葛姗姗, 赵月龙. 羟基磷灰石复合腐植酸及其对Mn（Ⅱ）的去除[J]. 无机盐工业, 2024, 56(5): 70-77.
[4]	赵闯, 陈自浩, 张博宇, 李犇, 靳凤英, 李滨, 孙振海, 郭春垒. 分子筛吸附剂对不同类型柴油吸附分离性能的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(3): 80-85.
[5]	李阳, 娄飞健, 隋鑫, 李克艳, 刘飞, 郭新闻. 氨基功能化气相二氧化硅材料的制备及其吸附二氧化碳性能研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(2): 38-43.
[6]	王瑞瑞, 朱朝梁, 牟兵, 马婉霞, 樊洁, 徐国旺, 史一飞, 邓小川, 卿彬菊. 水热法合成立方形碳酸锰及其在提锂中的应用[J]. 无机盐工业, 2024, 56(12): 94-103.
[7]	王航宇, 杜以法, 郭霞, 那钰萱, 万玛措, 周永全. NiCo普鲁士蓝类似物中空纳米泡的制备及其Cs⁺吸附性能研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(10): 55-63.
[8]	王梦迪, 罗瑾, 吴巍, 周靖辉, 王静, 孙彦民, 于海斌. 微反应法制备γ-Al₂O₃及其对甲基橙的吸附性能研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(9): 66-74.
[9]	桂昌青, 王雅静, 凌长见, 王怀有, 唐忠锋. 氧化镁基二氧化碳吸附剂的制备及改性研究进展[J]. 无机盐工业, 2023, 55(8): 77-83.
[10]	郜飞, 董良飞, 葛玉龙, 唐园园, 李芬. 污泥生物炭/凹凸棒土的制备及其吸附性能研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(5): 91-99.
[11]	崔香梅, 潘彤彤, 罗清龙, 边富璇, 叶秀深. 氨基醇改性GO/CNTs复合气凝胶的制备及对盐湖卤水硼的吸附[J]. 无机盐工业, 2023, 55(12): 59-65.
[12]	冀颖, 张颖, 侯雪超, 朱晓峰, 姜润, 彭文娟, 孙广东, 吕龙. 钛系吸附剂在西藏碳酸盐型盐湖中的应用研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(11): 70-77.
[13]	赖先熔, 陈周秦, 孙豪, 阳超. 西藏硫酸镁亚型盐湖原卤水吸附提锂中试研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(11): 86-92.
[14]	陈君,钟静,林森,于建国. 铝基吸附剂固定床分离卤水锂资源过程研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(1): 64-73.
[15]	石涵,袁标,沈鹏. 新型无机固体吸附剂在天然气脱水领域研究进展[J]. 无机盐工业, 2022, 54(5): 11-18.

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