广西靖西地区菱锰矿浸出及其动力学研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0106

摘要/Abstract

摘要：

广西靖西地区菱锰矿由于品位较低，存在大量碱性金属氧化物，浸出过程酸耗较大，规模生产时锰浸出率低，仅有85%。为提高其浸出率，以该菱锰矿为研究对象，通过单因素实验研究反应温度、酸过量系数、液固质量比（简称液固比）及反应时间对矿物中锰元素浸出率的影响，优化浸出过程的工艺参数，并对浸出前后的物相、结构、形貌，以及锰浸出动力学进行了分析。结果表明，在反应温度为85 ℃、酸过量系数为2.5、液固比为7∶1、反应时间为4 h的条件下，该锰矿浸出率可达到96.13%。浸出结束前对浸出液进行初步除杂，Fe、Al杂质元素几乎被除尽。对锰渣进行3次洗渣处理后，可以洗掉85.62%残留在渣中的锰元素。在此基础上进行动力学分析，浸出过程用液-固未反应收缩核模型描述，发现浸出反应速率受化学反应控制，其活化能为42.48 kJ/mol。该工艺具有在浸出过程去除Fe、Al杂质元素，提高低品位菱锰矿浸出率的特点。

关键词: 菱锰矿, 硫酸锰, 浸出, 动力学

Abstract:

The rhodochrosite manganese ore from the Jingxi area in Guangxi is characterized by its low grade and the presence of a large amount of alkaline metal oxides，which results in significant acid consumption during the leaching process.When it is scaled up for production，the manganese leaching rate is low，only reaching 85%.To enhance the leaching rate，the said rhodochrosite manganese ore was focused.Through single-factor experiments，the effects of reaction temperature，acid excess coefficient，liquid-to-solid ratio，and reaction time on the leaching rate of manganese from the mineral were studied to optimize the leaching process parameters.Analyses were also conducted on the phase，structure，and morphology of the ore before and after leaching，as well as the kinetics of manganese leaching.The results indicated that under the conditions of a reaction temperature of 85 ℃，an acid excess coefficient of 2.5，a liquid-to-solid ratio of 7∶1，and a reaction time of 4 hours，the leaching rate of the manganese ore could reach 96.13%.Preliminary impurity removal from the leachate before the end of leaching almost completely eliminated Fe and Al impurity elements.After washing the manganese slag for three times，85.62% of the residual manganese in the slag was removed.Based on these findings，a kinetic analysis was performed.The leaching process was described using the unreacted shrinking core model for liquid-solid reactions，revealing that the leaching reaction rate was controlled by chemical reaction，with an activation energy of 42.48 kJ/mol.This technique was characterized by its ability to remove Fe and Al impurity elements during the leaching process，improving the leaching rate of low-grade rhodochrosite manganese ore.

Key words: rhodochrosite, manganese sulfate, leaching, dynamics

中图分类号:

TQ137.12

郑可欣, 王海峰, 王家伟, 周兴杰, 裴正清, 鲁菊, 马德华. 广西靖西地区菱锰矿浸出及其动力学研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(1): 51-57.

ZHENG Kexin, WANG Haifeng, WANG Jiawei, ZHOU Xingjie, PEI Zhengqing, LU Ju, MA Dehua. Study on leaching and kinetics of rhododengite in Jingxi area of Guangxi[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2025, 57(1): 51-57.

图/表 12

图1

表1

图2

图3

图4

图5

图6

表2

图7

表3

图8

图9

参考文献 25

1	王松.菱锰矿浸出液净化制备电池级Mn₃O₄的调控机制研究［D］.贵阳：贵州大学，2023.
	WANG Song.Study on the regulation mechanism of purification of rhodochrosite leaching solution to prepare battery-grade Mn₃O₄ ［D］.Guiyang：Guizhou University，2023.
2	任辉，刘敏，王自国，等.我国锰矿资源及产业链安全保障问题研究［J］.中国工程科学，2022，24（3）：20-28.
	REN Hui， LIU Min， WANG Ziguo，et al.Security of manganese resources and industrial chain in China［J］.Strategic Study of CAE，2022，24（3）：20-28.
3	SHI Guangyao， WANG Xueqiu， WANG Wei，et al.Nation-wide concentration and spatial distribution of manganese with links to manganese mineralization in China［J］.Journal of Geochemical Exploration，2023，244：107130.
4	吕子虎，李成禄，赵登魁，等.菱锰矿选冶技术研究现状［J］.中国矿业，2023，32（7）：105-111.
	Zihu LÜ， LI Chenglu， ZHAO Dengkui，et al.Research status of dressing-metallurgy technology of rhodochrosite ore［J］.China Mining Magazine，2023，32（7）：105-111.
5	唐道文，董雄文，李军旗，等.软锰矿、菱锰矿联合脱硫制备电池用硫酸锰的工业化试验探讨［J］.有色金属科学与工程，2023，14（4）：454-459.
	TANG Daowen， DONG Xiongwen， LI Junqi，et al.Industrial experiment study on preparation of battery grade manganese sulfate by combined desulfurization of pyrolusite and rhodochrosite［J］.Nonferrous Metals Science and Engineering，2023，14（4）：454-459.
6	郑宇，李炳震，刘长根，等.软锰矿-硫铁矿协同浸出实验研究［J］.矿冶工程，2022，42（5）：103-105，110.
	ZHENG Yu， LI Bingzhen， LIU Changgen，et al.Simultaneous leaching of manganese from pyrolusite and pyrite［J］.Mining and Metallurgical Engineering，2022，42（5）：103-105，110.
7	邹廷信，聂程，毛拥军.某进口软锰矿还原焙烧、浸出实验研究［J］.矿冶工程，2022，42（3）：115-117.
	ZOU Tingxin， NIE Cheng， MAO Yongjun.Experimental study on reduction roasting and leaching of imported pyrolusite［J］.Mining and Metallurgical Engineering，2022，42（3）：115-117.
8	秦志祥，杨婷，卢友志，等.响应曲面法优化速生桉尾料还原浸出软锰矿试验研究［J］.中国锰业，2021，39（4）：22-25.
	QIN Zhixiang， YANG Ting， LU Youzhi，et al.Optimization of reductive leaching of pyrolusite from fast-growing eucalyptus tail residue by response surface methodology［J］.China Manganese Industry，2021，39（4）：22-25.
9	PRASETYO E， PURWANINGSIH E， ASTUTI W.Selective-reductive leaching of manganese from low-grade manganese ore using tannic acid as reductant［J］.Mining，Metallurgy & Exploration，2019，36（5）：1003-1012.
10	卢友志，苏李敏，赵义.单宁酸-硫酸体系浸出氧化锰矿中锰的研究［J］.无机盐工业，2022，54（6）：84-89.
	LU Youzhi， SU Limin， ZHAO Yi.Study on leaching of manganese from manganese dioxide ore with tannic acid-sulfuric acid system［J］.Inorganic Chemicals Industry，2022，54（6）：84-89.
11	MORO K， HAUBRICH F， MARTIN M，et al.Reductive leaching behaviour of manganese and cobalt phases in laterite and manganese ores［J］.Hydrometallurgy，2023，220：106101.
12	卢友志，王雅梦，赵义.核桃壳还原浸出软锰矿的动力学［J］.有色金属（冶炼部分），2021（12）：28-34.
	LU Youzhi， WANG Yameng， ZHAO Yi.Reductive leaching kinetics of pyrolusite with walnut shell［J］.Nonferrous Metals（Extractive Metallurgy），2021（12）：28-34.
13	YANG Peng， LIANG Xiaoping， WU Chengbo，et al.Improve manganese leaching efficiency by adding different complexants during ammonia leaching of low-grade rhodochrosite［J］.Minerals Engineering，2022，188：107834.
14	ZENG Xiangfei， SHU Jiancheng， CHEN Mengjun，et al.A cost-effective method for enhancing manganese leaching from rhodochrosite caused by surfactant-regulated crystal growth of CaSO₄·2H₂O［J］.Hydrometallurgy，2022，211：105870.
15	YANG Peng， LIANG Xiaoping， WU Chengbo，et al.Study on adding ammonium hydrogen fluoride to improve manganese leaching efficiency of ammonia leaching low-grade rhodochrosite［J］.Metals，2021，11（9）：1496.
16	DE OLIVEIRA T， GUÉGAN R， THIEBAULT T，et al.Adsorption of diclofenac onto organoclays：Effects of surfactant and environmental（pH and temperature） conditions［J］.Journal of Hazardous Materials，2017，323：558-566.
17	AI Chunming， SUN Pingping， WU Aixiang，et al.Accelerating leaching of copper ore with surfactant and the analysis of reaction kinetics［J］.International Journal of Minerals，Metallurgy，and Materials，2019，26（3）：274-281.
18	YIN Shenghua， WANG Leiming， WU Aixiang，et al.Enhancement of copper recovery by acid leaching of high-mud copper oxides：A case study at yangla copper mine，China［J］.Journal of Cleaner Production，2018，202：321-331.
19	曾祥菲.基于表界面强化的菱锰矿浸出研究［D］.绵阳：西南科技大学，2022.
	ZENG Xiangfei.Rhodochrosite leaching based on surface-interface enhancement［D］.Mianyang：Southwest University of Science and Technology，2022.
20	PRASETYO E， PURWANINGSIH E， ASTUTI W.Selective-reductive leaching of manganese from low-grade manganese ore using tannic acid as reductant［J］.Mining，Metallurgy & Exploration，2019，36（5）：1003-1012.
21	OSALI M， AHANI F， KHODAEI H，et al.Reductive leaching and recovery of nano-crystalline MnO₂ from low-grade pyrolusite ore［J］.Journal of Sustainable Metallurgy，2023，9（3）：1268-1278.
22	SINHA M K， JORDAAN R， PURCELL W.Hydrometallurgical recovery of manganese from ferruginous manganese ore by reductive-acid leaching with sodium dithionite［J］.Journal of Sustainable Metallurgy，2022，8（2）：783-794.
23	李昌新，李秋月，喻源，等.以高硫锰矿制备电池用硫酸锰的净化除杂工艺研究［J］.无机盐工业，2018，50（7）：27-32.
	LI Changxin， LI Qiuyue， YU Yuan，et al.Purification process of electronic grade manganese sulfate prepared by high-sulfur manganese ores［J］.Inorganic Chemicals Industry，2018，50（7）：27-32.
24	DU Jinjia， ZHANG Yanqiong， LU Jiajia，et al.Mechanism of enhanced enrichment manganese from manganese ore-pyrite under microwave heating：Process optimization and kinetic studies［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2023，656：130534.
25	LIU Dongjie， GAO Lei， CHEN Guo，et al.Enhancement effects of distiller′s dried grains as reducing agents on the kinetics and leaching of pyrolusite from manganese ore［J］.Journal of Materials Research and Technology，2022，19：4270-4281.

w（SiO₂）	w（CaO）	w（MnO）	w（Fe₂O₃）	w（Al₂O₃）	w（MgO）	w（SO₃）	w（K₂O）	w（P₂O₅）	w（TiO₂）
32.545	18.154	18.305	11.634	3.902	3.577	2.002	0.771	0.307	0.179
w（Na₂O）	w（CeO₂）	w（PbO）	w（NiO）	w（SrO）	w（Cl）	w（Co₃O₄）	w（ZnO）	w（Rb₂O）	w（其他）
0.114	0.089	0.067	0.038	0.031	0.021	0.018	0.011	0.005	8.230

洗渣液	洗渣液锰含量/g	洗出率/%
第1次洗渣液	0.580	70.93
第2次洗渣液	0.079	80.38
第3次洗渣液	0.043	85.62

[1]	谭善宜, 文惠子, 何淑玉, 张沥文, 陈绍华, 习本军. 磷石膏中磷的浸出行为及其动力学研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(2): 105-112.
[2]	曾一钧, 蒋子文, 蹇成宗, 全学军. 铬铁矿无钙焙烧渣中铬的深度提取研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(1): 90-96.
[3]	马淑清, 李昌文, 石成龙, 秦亚茹. 铁基离子液体体系从溶液中萃取锂的动力学研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 60-66.
[4]	唐东武, 叶长文, 邓杰, 敖芳. 基于热力学分析与响应曲面法研究磷尾矿中钙镁浸出率[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 98-106.
[5]	房帆, 姚本林, 肖益群, 贾艳虹, 陈辉, 李斌, 何辉. 硝酸中二氧化铀溶解行为与机理研究进展[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 34-43.
[6]	邹洋, 陆志艳, 胡志林, 孙泽. KNO₃介稳区宽度的研究及初级成核动力学计算[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 67-74.
[7]	苏杭, 宋继田, 黄志强, 董晴, 张亚雄. 一水硫酸锰在H₂SO₄-H₂O二元体系中的结晶动力学研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(8): 40-46.
[8]	程子扬, 陈国夫. 纳米SiO₂-水泥复合胶凝材料早期水化动力学研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(7): 80-87.
[9]	任学昌, 冯浩. 铝灰碱法烧结熟料溶出过程及超声协同作用研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 119-126.
[10]	鲁菊, 王家伟, 王海峰, 裴正清, 周兴杰, 郑可欣, 马德华. 氟盐法净化锰电解液中镁离子的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 40-45.
[11]	林伟志, 付成兵, 胡平, 杨凯旭, 曹建新. 铜仁地区菱锰矿矿物学特征及其元素赋存状态研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 73-79.
[12]	代红涛, 沈芳芳, 杨文涛. 利用垃圾焚烧渣制备陶瓷透水路面砖的试验研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(5): 121-127.
[13]	方小宁, 匡飞, 刘程琳. 钾长石混盐焙烧-浸出提钾过程研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(5): 53-57.
[14]	张雨, 赵贵琰, 田永畅, 邱小魁, 孙佳丽, 许立信. 乙二胺盐酸盐与氢氧化钙反应动力学[J]. 无机盐工业, 2024, 56(5): 64-69.
[15]	余舟, 何兆益, 唐亮, 何盛, 肖海鑫, 肖懿训. 典型硫酸盐固废复合胶凝材料制备与微观特性研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(4): 90-97.

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会