KNO3介稳区宽度的研究及初级成核动力学计算

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0530

摘要/Abstract

摘要：

为研究KNO₃在KNO₃-NaNO₃-H₂O中的冷却结晶过程，采用静态平衡法测量293.15~341.38 K下KNO₃在该体系中的溶解度，通过Apelblat方程和Van’t Hoff方程得到了溶解度与温度的关系，并计算了KNO₃的溶解焓和溶解熵。采用超声波法研究了298.03~332.30 K下NaNO₃含量、搅拌速率和冷却速率对KNO₃介稳区宽度的影响。实验结果表明，当体系中存在NaNO₃时介稳区宽度变窄但影响有限。KNO₃介稳区宽度随搅拌速率的增加而变窄，随冷却速率增加而变宽。以KNO₃溶解度和溶解焓数据为基础，研究了KNO₃的初级成核动力学，采用自洽Nývlt型方程得到成核级数m小于3，KNO₃为瞬时成核，且随着饱和温度的升高，成核速率呈先增大后减小的趋势；在经典三维成核理论中，随着饱和温度的升高，成核更容易发生，当饱和温度达到一定程度后，固-液界面能γ趋于稳定。以农用硝酸钾为原料，通过冷却结晶得到高纯度KNO₃产品，当饱和KNO₃溶液由343.15 K降至298.15 K、搅拌速率为300 r/min、冷却速率为25 K/h时，添加晶种后，溶液中Na⁺含量仅为0.001 1%。

关键词: 硝酸钾, 硝酸钠, 介稳区, 成核动力学, 工业结晶

Abstract:

For investigating the cooling crystallization process of KNO₃ in a ternary KNO₃-NaNO₃-H₂O mixture system，the solubility of KNO₃ was measured by static equilibrium method in the temperature range from 293.15 K to 341.38 K.In order to present the relationship between solubility and temperature，the experimental data was fitted by the Apelblat equation and Van′t Hoff equation，and the dissolution enthalpy and dissolution entropy of KNO₃ were calculated.Then，the effects of NaNO₃ content，stirring rate，and cooling rate on the width of the metastable zone（MSZW） of KNO₃ in the temperature range from 298.03 K to 332.30 K were analyzed by using an ultrasonic velocity sensor.The results showed that the existence of NaNO₃would make the MSZW of KNO₃ narrow，but the effect was limited，and the MSZW became narrow with the increase of stirring rate and wide with the increase of cooling rate.Based on the measured solubility and dissolution enthalpy，the primary nucleation kinetics of KNO₃ were investigated.The nucleation order m obtained using the self-consistent Nývlt-like equation was less than 3.Instantaneous nucleation was the dominant nucleation mechanism of KNO₃，and the nucleation rate showed a tendency to increase firstly and then decrease with increasing saturation temperature.In the classical three-dimensional nucleation theory，nucleation was more likely to occur，and when the saturation temperature reached a certain level，the solid-liquid interface energy γ tended to be stable.Furthermore，the high-purity KNO₃ product was obtained by cooling crystallization with agricultural potassium nitrate as raw material.When the saturated KNO₃ solution was cooled from 343.15 K to 298.15 K，the stirring rate was 300 r/min，the cooling rate was 25 K/h，and the seed crystal was added，the Na⁺ content in the solution was only 0.001 1%.

Key words: potassium nitrate, sodium nitrate, metastable zone, nucleation kinetics, industrial crystallization

中图分类号:

TQ131.13

邹洋, 陆志艳, 胡志林, 孙泽. KNO₃介稳区宽度的研究及初级成核动力学计算[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 67-74.

ZOU Yang, LU Zhiyan, HU Zhilin, SUN Ze. Study on metastable zone width and primary nucleation kinetics for cooling crystallization of KNO₃[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2024, 56(9): 67-74.

图/表 19

图1

表1

图2

图3

表2

图4

表3

图5

表4

KNO3-NaNO3-H2O体系溶解度模型参数

w（NaNO₃）/ %	方程类型	拟合方程	R²
0	Apelblat	$l n x = 166.311 3 - (10 146.469 6 / T s) - 23.698 2 l n T s$	0.999 9
0	Van′t Hoff	$l n x = 6.179 9 - 2 657.745 7 / T s$	0.995 1
2	Apelblat	$l n x = 148.493 3 - (9 279.482 7 / T s) - 21.080 4 l n T s$	0.999 5
2	Van′t Hoff	$l n x = 6.050 7 - 2 617.994 4 / T s$	0.995 0
3	Apelblat	$l n x = 153.864 6 - (9 539.454 8 / T s) - 21.871 3 l n T s$	0.999 3
3	Van′t Hoff	$l n x = 6.077 3 - 2 628.018 3 / T s$	0.995 3
4	Apelblat	$l n x = 174.617 3 - 10 589.815 5 / T s - 24.902 5 l n T s$	0.999 3
4	Van′t Hoff	$l n x = 6.348 3 - 2 720.526 9 / T s$	0.994 4
5	Apelblat	$l n x = 166.291 1 - (10 168.594 6 / T s) - 23.687 3 l n T s$	0.999 5
5	Van′t Hoff	$l n x = 6.233 0 - 2 683.297 1 / T s$	0.994 9
6	Apelblat	$l n x = 179.556 7 - (10 793.983 4 / T s) - 25.647 3 l n T s$	0.998 7
6	Van′t Hoff	$l n x = 6.254 5 - 2 689.313 8 / T s$	0.993 5

表4

表5

KNO3的溶解焓和溶解熵

硝酸钠含量/%	$Δ H d$ /（kJ·mol^-1）	$Δ S d$ /（J·mol^-1·K^-1）	R²
文献［22］	20.78	47.25	0.994 7
文献［23］	20.84	47.05	0.995 0
0	22.12	51.45	0.995 7
2	21.79	50.38	0.995 5
3	21.87	50.60	0.995 1
4	22.64	52.85	0.994 1
5	22.33	51.89	0.994 6
6	22.38	52.07	0.993 3

表5

图6

图7

图8

图9

表6

图10

表7

图11

表8

参考文献 25

1	熊增华，王兴富，王石军，等.我国硝酸钾产业发展现状与展望［J］.化工矿物与加工，2021，50（5）：49-53.
	XIONG Zenghua， WANG Xingfu， WANG Shijun，et al.Current status and prospect of potassium nitrate development in China［J］.Industrial Minerals & Processing，2021，50（5）：49-53.
2	李涛，高书宝，郝晓翠，等.硝酸钾制备技术研究进展［J］.盐科学与化工，2023，52（6）：7-11.
	LI Tao， GAO Shubao， HAO Xiaocui，et al.Research progress in preparation technology of potassium nitrate［J］.Journal of Salt Science and Chemical Industry，2023，52（6）：7-11.
3	田昊东，徐驰，许少坤，等.玻璃化学强化技术研究进展［J］.硅酸盐通报，2022，41（7）：2502-2510.
	TIAN Haodong， XU Chi， XU Shaokun，et al.Research progress on chemical strengthening technology of glass［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2022，41（7）：2502-2510.
4	司敏杰，郭卫，田芳，等.超薄盖板玻璃二步法离子强化工艺研究进展［J］.玻璃，2021，48（2）：13-17.
	SI Minjie， GUO Wei， TIAN Fang，et al.Research progress of two-step ion strengthening process for ultra-thin cover glass［J］.Glass，2021，48（2）：13-17.
5	HASSANI H， SGLAVO V M.Effect of Na contamination on the chemical strengthening of soda-lime silicate float glass by ion-exchange in molten potassium nitrate［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2019，515：143-148.
6	陈学文，张华，章磊，等.从混合盐中分离硝酸钠和硝酸钾的结晶与双效MVR系统：中国，219314589U［P］.2023-07-07.
7	WANG Shaona， FENG Man， DU Hao，et al.Determination of metastable zone width，induction time and primary nucleation kinetics for cooling crystallization of sodium orthovanadate from NaOH solution［J］.Journal of Crystal Growth，2020，545：125721.
8	刘欣玉，孙杰，罗义芬，等.ADN的溶解度、结晶介稳区及诱导期的测定［J］.含能材料，2019，27（9）：766-772.
	LIU Xinyu， SUN Jie， LUO Yifen，et al.Measurement of solubility，metastable zone and induction period of ADN［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2019，27（9）：766-772.
9	罗西，常海，刘红妮，等.PYX在DMSO中的结晶热力学［J］.火炸药学报，2022，45（2）：205-211.
	LUO Xi， Hai CHANG， LIU Hongni，et al.Crystallization thermodynamics of PYX in DMSO［J］.Chinese Journal of Explosives & Propellants，2022，45（2）：205-211.
10	胡超群，朱亮，沙作良，等.杂质离子对共晶冷冻结晶过程中冰晶结晶特性的影响［J］.无机盐工业，2017，49（5）：25-29.
	HU Chaoqun， ZHU Liang， SHA Zuoliang，et al.Effect of impurity ions on crystallization properties of ice crystals in eutectic freeze crystallization process［J］.Inorganic Chemicals Industry，2017，49（5）：25-29.
11	CAO Yuechao， YAO Tuo， ZHANG Guimin，et al.Nucleation behavior of isosorbide 5-mononitrate revealed from metastable zone widths by combining nucleation theory model and molecular simulation［J］.Journal of Molecular Liquids，2022，363：119846.
12	NÝVLT J.Kinetics of nucleation in solutions［J］.Journal of Crystal Growth，1968，3/4：377-383.
13	SANGWAL K.A novel self-consistent Nývlt-like equation for metastable zone width determined by the polythermal method［J］.Crystal Research and Technology，2009，44（3）：231-247.
14	SANGWAL K.Novel approach to analyze metastable zone width determined by the polythermal method：Physical interpretation of various parameters［J］.Crystal Growth & Design，2009，9（2）：942-950.
15	彭思瑶，施云海.硫酸铵介稳区宽度的研究及成核动力学计算［J］.无机盐工业，2018，50（1）：41-45.
	PENG Siyao， SHI Yunhai.Study on metastable zone width and nucleation kinetics of ammonium sulfate crystallization proce-ss［J］.Inorganic Chemicals Industry，2018，50（1）：41-45.
16	BIAN Chao， CHEN Hang， SONG Xingfu，et al.Metastable zone width and the primary nucleation kinetics for cooling crystallization of NaNO₃ from NaCl-NaNO₃-H₂O system［J］.Journal of Crystal Growth，2019，518：5-13.
17	张文豪，杨立斌，沙作良，等.七水氯化镧结晶介稳区的测定和初级成核分析［J］.无机盐工业，2019，51（7）：43-47.
	ZHANG Wenhao， YANG Libin， SHA Zuoliang，et al.Determination of crystalline metastable zone and primary nucleation analysis of lanthanum chloride heptahydrate［J］.Inorganic Chemicals Industry，2019，51（7）：43-47.
18	OMAR W， ULRICH J.Application of ultrasonics in the on-line determination of supersaturation［J］.Crystal Research and Technology，1999，34（3）：379-389.
19	NEMDILI L， KOUTCHOUKALI O， MAMERI F，et al.Crystallization study of potassium sulfate-water system，metastable zone width and induction time measurements using ultrasonic，turbidity and 3D-ORM techniques［J］.Journal of Crystal Growth，2018，500：44-51.
20	JIN Miaomiao， FROHBERG P， SUN Yuzhu，et al.Study on metastable zone width and crystal growth of a ternary system：Case study MgCl₂·6H₂O·1，4-dioxane［J］.Chemical Engineering Science，2015，133：181-189.
21	TITIZ-SARGUT S， ULRICH J.Application of a protected ultrasound sensor for the determination of the width of the metastable zone［J］.Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2003，42（11）：841-846.
22	刘光启.化学化工物性数据手册-无机卷［M］.北京：化学工业出版社，2002.
23	DEAN J A.Lange's Handbook of Chemistry ［M］.魏俊发等，译.北京：科学出版社，2003.
24	CHEN Zhirong， ZHOU Rongfan， YIN Hong，et al.Study on the nucleation kinetics of DL-methionine based on the metastable zone width of unseeded batch crystallization［J］.Journal of Crystal Growth，2023，601：126941.
25	KASHCHIEV D， BORISSOVA A， HAMMOND R B，et al.Effect of cooling rate on the critical undercooling for crystallization［J］.Journal of Crystal Growth，2010，312（5）：698-704.

筛网孔径/μm	晶种粒径/μm	筛网孔径/μm	晶种粒径/μm
380~500	436	230~250	216
325~380	362	160~230	183
250~325	287

温度/ K	文献［22］溶解度/g	文献［23］溶解度/g	实验溶解度/g	与文献［22］相对偏差/%	与文献［23］相对偏差/%
293.15		31.60	31.77		0.54
303.15	45.80	45.30	45.99	0.41	1.52
313.15	63.90	61.30	64.42	0.81	5.09
323.15	85.50		85.80	0.35
333.15	110.00	106.00	110.62	0.56	4.36
343.15	138.00		—
353.15		167.00	—

T₀/K	m	φ	f/K×10²	R²
298.03	1.74	-6.19	3.18	0.872 4
302.97	1.73	-6.38	2.36	0.870 9
307.88	1.61	-6.83	1.94	0.939 7
312.80	0.96	-8.45	8.72	0.869 2
317.72	0.84	-9.35	9.06	0.955 7
322.47	0.84	-9.80	6.12	0.946 9

T₀/K	F₁	F	F₁/F	A/f	BT_lim³×10^-5	R²
298.03	9 716.64	37 494.04	0.26	1.42	2.10	0.980 8
302.97	14 192.66	54 643.05	0.26	1.36	1.46	0.937 2
307.88	34 040.48	125 163.90	0.27	1.10	0.62	0.860 7
312.80	181 076.62	604 924.40	0.30	0.76	0.12	0.665 2
317.72	469 463.03	1 566 360.00	0.30	0.73	0.05	0.838 1
322.47	987 117.47	3 349 680.00	0.29	0.75	0.02	0.944 7

项目	标准要求/%	冷却结晶产品/%
硝酸钾（KNO₃）含量	≥99.9	99.9
水分（干燥失重）	≤0.10	0.001
水不溶物的含量	≤0.005	0.003
氯化物（以Cl计）含量	≤0.005	0.000 3
钠（以Na计）含量	≤0.01	0.001 1

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会

KNO₃介稳区宽度的研究及初级成核动力学计算

Study on metastable zone width and primary nucleation kinetics for cooling crystallization of KNO₃

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 19

参考文献 25

相关文章 15

Metrics

本文评价

推荐阅读 0

[1]	董南, 王楠, 纪利俊, 盛勇. 低温下钾盐溶解度的测定及液体肥配方研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(2): 92-97.
[2]	范乐, 李浩, 刘国昌, 徐守疆, 王海涛, 李国才, 常娜. 双极膜电渗析资源化硝酸钠制酸碱[J]. 无机盐工业, 2024, 56(7): 104-111.
[3]	王逸夫,金央,李军. 微尺度流动体系的介稳区测定方法及影响[J]. 无机盐工业, 2022, 54(2): 45-49.
[4]	杨军芳,周桓,查正炯,王永成. 蚀刻废液制备多种单一晶型碱式氯化铜及性能分析[J]. 无机盐工业, 2021, 53(11): 107-113.
[5]	张莉媛,王刚,齐美玲,解玉龙. 表面活性剂对光卤石中氯化钾结晶介稳区和诱导期的影响[J]. 无机盐工业, 2020, 52(6): 46-49.
[6]	齐美玲,王刚,张莉媛,解玉龙. 光卤石中氯化钾溶解度、介穏区、诱导期测定[J]. 无机盐工业, 2020, 52(5): 45-49.
[7]	苏磊,张海军,汪瑾,于雪峰,董昌吉,孙泽,宋兴福,于建国. 反应萃取法制备熔盐级硝酸钾工艺探讨[J]. 无机盐工业, 2020, 52(5): 35-39.
[8]	史忠录,杜佩英,于雪峰,牛莉慧,汪万清. 硝酸与氯化钾直接制取硝酸钾工艺研究[J]. 无机盐工业, 2019, 51(8): 37-39.
[9]	张文豪，杨立斌，沙作良，王彦飞，朱亮，赵晓昱. 七水氯化镧结晶介稳区的测定和初级成核分析[J]. 无机盐工业, 2019, 51(7): 43-47.
[10]	熊星, 张必江, 许德军, 张志业, 阮永刚, 杨林, 周学克, 王辛龙. 降温速率对磷酸二氢铵介稳区影响的研究[J]. 无机盐工业, 2016, 48(6): 48-.
[11]	张峰榛, 王海, 刘兴勇, 汤秀华, 杨虎. 芒硝真空蒸发冷却结晶介稳区宽度研究[J]. 无机盐工业, 2016, 48(6): 27-.
[12]	郭举. 二甲基亚砜工业废盐中亚硝酸钠的脱除研究[J]. 无机盐工业, 2016, 48(10): 54-.
[13]	段正康, 谢帆, 张涛, 李晟, 闫建华. 硝酸钾生产工艺概述及复分解法存在的问题与对策[J]. 无机盐工业, 2015, 47(5): 4-.
[14]	闫绍鹏, 苗钧魁, 蒋鹏, 冷凯良, 孙伟红, 邢丽红, 于跃芹. 海带浸泡液中碘离子的新型氧化工艺的研究[J]. 无机盐工业, 2014, 46(7): 27-.
[15]	张罡. 农业用硝酸钾危险类别浅析[J]. 无机盐工业, 2014, 46(5): 55-.

首 页