MgCl2-xNa2O·yB2O3-H2O体系三方硼镁石结晶工艺及动力学研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0683

无机盐工业 ›› 2025, Vol. 57 ›› Issue (10): 64-74.doi: 10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0683

MgCl₂-xNa₂O·yB₂O₃-H₂O体系三方硼镁石结晶工艺及动力学研究

胡真榕¹^,²^,³(), 张曼曼²^,³, 石成龙¹(), 彭姣玉²^,³(), 周彦男²^,³, 董亚萍²^,³, 李武²^,⁴

1.青海民族大学化学与材料科学学院，青海西宁 810007
2.中国科学院青海盐湖研究所，盐湖资源绿色高值利用重点;实验室，青海省盐湖资源综合利用工程技术中心，青海西宁 810008
3.青海盐湖资源综合利用技术研究开发中心，青海西宁 810008
4.青海省盐湖资源化学重点实验室，青海西宁 810008

收稿日期:2024-12-17 出版日期:2025-10-10 发布日期:2025-07-17
通讯作者: 石成龙（1989— ），男，博士，教授，研究方向为材料与化工；E-mail：qhmuscl@126.com。
彭姣玉（1985— ），女，博士，副研究员，研究方向为盐卤硼酸盐化学与硼同位素分离；E-mail：pengjy@isl.ac.cn。
作者简介:胡真榕（1998— ），女，硕士研究生，研究方向为材料工程；E-mail：huzr2023@163.com。
基金资助:
青海省自然科学基金团队项目(2024-ZJ-901);青海民族大学研究生精品示范课程建设项目(JK-2024-09);青海省中青年科技人才托举工程项目(2023QHSKXRCTJ46)

Study on crystallization process and kinetic of macallisterite in concentrated MgCl₂-xNa₂O·yB₂O₃-H₂O solution

HU Zhenrong¹^,²^,³(), ZHANG Manman²^,³, SHI Chenglong¹(), PENG Jiaoyu²^,³(), ZHOU Yannan²^,³, DONG Yaping²^,³, LI Wu²^,⁴

1. School of Chemistry and Materials Science，Qinghai Minzu University，Xining 810007，China
2. Key Laboratory of Green and High-end Utilization of Salt Lake Resources，Qinghai Engineering and Technology Research Center of Comprehensive Utilization of Salt Lake Resources，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China
3. Qinghai Engineering and Technology Research Center of Comprehensive Utilization of Salt Lake Resources，Xining 810008，China
4. Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province，Xining 810008，China

Received:2024-12-17 Published:2025-10-10 Online:2025-07-17

摘要/Abstract

摘要：

硼酸镁是无碱玻璃纤维和陶瓷生产中重要的含硼原材料。针对玻璃用水合硼酸镁（如三方硼镁石）实验室合成中存在反应速率慢、产率低、成本高等问题，开展了MgCl₂-xNa₂O·yB₂O₃-H₂O浓盐溶液中三方硼镁石的结晶工艺及动力学研究。以MgCl₂·6H₂O、NaOH和H₃BO₃为原料，利用响应曲面法（RSM）设计优化了三方硼镁石的结晶工艺条件，并建立了结晶产率预测模型。根据晶体生长扩散理论，开展了三方硼镁石结晶机制及动力学研究，获得结晶速率方程。基于盐湖硼镁资源综合利用策略，探究了盐湖氯化镁饱和老卤合成三方硼镁石的可行性。结果表明：RSM优化后结晶产率（以B₂O₃计）预测值为80.56%，实际值为81.58%，相对误差为1.25%，模型可靠，结晶产率显著提高；三方硼镁石晶体生长机制为多核表面反应控制，符合MA-2模型，结晶速率明显增大；以氯化镁饱和老卤为原料合成三方硼镁石的结晶产率大于74%，其主要原因是硼浓度的降低及共存SO₄^2-对溶液中多硼物种影响机制的不同。研究为玻璃用水合硼酸镁工业化生产提供技术支撑，同时为盐湖卤水硼镁资源综合利用拓展新思路。

关键词: 三方硼镁石, 响应曲面法, 结晶工艺, 动力学, 氯化镁饱和老卤

Abstract:

Magnesium borate is an important boron-containing raw material in the production of alkali-free glass fiber and ceramics.To address issues such as slow reaction rates，low yields，and high costs in the laboratory synthesis of the hydrated magnesium borate（e.g，macallisterite） for glass applications，a study was conducted on the crystallization process and kinetics of macallisterite in the concentrated salt solutions of MgCl₂-xNa₂O·yB₂O₃-H₂O.Firstly，based on MgCl₂·6H₂O，NaOH and H₃BO₃ as raw materials，the response surface methodology（RSM） was used to design and optimize the crystallization process conditions of macallisterite，and a crystallization yield prediction model was established.Secondly，based on the theory of crystal growth diffusion，the crystallization mechanism and kinetics of macallisterite were studied，and the crystallization rate equation was obtained.Finally，based on the comprehensive utilization strategy of boron and magnesium resources in salt lakes，the old brine saturated with magnesium chloride was used as raw matrerials to synthesize the macallisterite.The results showed that the predicted boron crystallization yield was 80.56% in B₂O₃ according to the RSM model，and the experimental value was 81.58% with a relative error of 1.25%.It indicated that the model was reliable and the crystallization yield was improved.The growth mechanism of the macallisterite was the multi-nucleus controlled crystal surface growth model of MA-2，and the crystallization rate was significantly increased.The crystallization yield of the macallisterite synthesized from the old brine was more than 74%，which was lower than that of the optimization experiment.The main reason was due to the decrease in boron concentration and the different mechanisms by which coexisting SO₄^2- ions affect the multi boron species in the solution.The above research not only provided technical support for the industrial production of hydrated magnesium borate for glass，but also provided new ideas for the comprehensive utilization of boron and magnesium resources in salt lake brine.

Key words: macallisterite, response surface methodology, crystallization process, kinetics, salt lake brine

中图分类号:

TQ132.2

胡真榕, 张曼曼, 石成龙, 彭姣玉, 周彦男, 董亚萍, 李武. MgCl₂-xNa₂O·yB₂O₃-H₂O体系三方硼镁石结晶工艺及动力学研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(10): 64-74.

HU Zhenrong, ZHANG Manman, SHI Chenglong, PENG Jiaoyu, ZHOU Yannan, DONG Yaping, LI Wu. Study on crystallization process and kinetic of macallisterite in concentrated MgCl₂-xNa₂O·yB₂O₃-H₂O solution[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2025, 57(10): 64-74.

图/表 19

表1

图1

图2

图3

图4

图5

表2

图6

表3

图7

表4

图8

表5

图9

图10

表6

图11

图12

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参考文献 25

[1]	贺茂勇，张宁，文雪琴，等.硼同位素高精度测定进展、应用及挑战［J］.东华理工大学学报（自然科学版），2023，46（6）：597- 607.
	HE Maoyong， ZHANG Ning， WEN Xueqin，et al.Progress，applications，and challenges in high precision measurement of boron isotopes［J］.Journal of East China University of Technology（Natural Science），2023，46（6）：597-607.
[2]	INKRATAITE G， SKRUODIENE M， SKAUDZIUS R.Synthesis and investigation of novel boron- and magnesium-doped YAG：Ce and LuAG：Ce phosphor ceramics［J］.Luminescence，2024，39（1）：e4673.
[3]	LIU Jingfei， LI Yuanbing， YIN Bo，et al.Novel magnesium borate ceramic matrix composites with glass fiber reinforcement［J］.Ceramics International，2023，49（7）：11197-11203.
[4]	ALEXEY S， VITA V.Investigation of BaSO₄-KPO₃-Na₂B₄O₇ low-melting glass system as a basis for synthesis of a glass-solder material［J］.Key Engineering Materials，2021，6152：60-64.
[5]	赵鋆，周桓.盐湖卤水体系硼的存在形态及其分布规律的研究进展［J］.盐科学与化工，2024，53（1）：1-7.
	ZHAO Yun， ZHOU Huan.Research progress on the existing forms and distribution patterns of boron in salt lake brine systems［J］.Journal of Salt Science and Chemical Industry，2024，53（1）：1-7.
[6]	CHI Mengjiao， LIU Yahan， ZHOU Tao，et al.Ni doping improving magnesium borate microwave dielectric ceramic for LTCC via cold sintering and post-annealing process［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2023，34（3）：235.
[7]	YANG Rui， JIA Qingchao， ZHANG Liangzhu，et al.Unveiling the effect of phase separation on crystallization of calcium borosilicate glass-ceramics［J］.Ceramics International，2024，50（7）：11003-11011.
[8]	孟令宗，邓天龙，段超文，等.三方硼镁石合成方法研究［J］.世界科技研究与发展，2010，32（6）：825-826.
	MENG Lingzong， DENG Tianlong， DUAN Chaowen，et al.A synthetic method for mcallisterite［J］.World Sci-Tech R&D，2010，32（6）：825-826.
[9]	HABERMANN F， BURKMANN K， KRAUS J，et al.Thermodynamic and kinetic study of the thermal dehydrogenation of Sr（AlH₄）₂ taking into account the by-products NaCl and LiCl［J］.Journal of Alloys and Compounds，2024，980：173476.
[10]	刘志宏，胡满成，高世扬.2MgO·2B₂O₃·MgCl₂·14H₂O-7.8%H3BO3-H2O体系多温相关系研究［J］.高等学校化学学报，2003，24（2）：189-194.
	LIU Zhihong， HU Mancheng， GAO Shiyang.Phase relation of 2MgO·2B₂O₃·MgCl₂·14H₂O-7.8%H₃BO₃-H₂O system at various temperatures［J］.Chemical Research in Chinese Universities，2003，24（2）：189-194.
[11]	KIPCAK A S， YILDIRIM M， AYDIN YUKSEL S，et al.The synthesis and physical properties of magnesium borate mineral of admontite synthesized from sodium borates［J］.Advances in Materials Science and Engineering，2014，2014：819745.
[12]	YILDIRIM M， KIPCAK A S， DERUN E M.Sonochemical-assisted magnesium borate synthesis from different boron sources［J］.Polish Journal of Chemical Technology，2017，19（1）：81-88.
[13]	彭姣玉，谈钰琴，杨克利，等.盐湖水氯镁石合成三方硼镁石的结晶机理及动力学研究［J］.无机盐工业，2023，55（10）：56-62.
	PENG Jiaoyu， TAN Yuqin， YANG Keli，et al.Study on crystallization mechanism and kinetics of macallisterite synthesized with bischofite from salt lake［J］.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（10）：56-62.
[14]	LIN Yong， GYAKWAA F， KOKKONEN T，et al.Investigation on crystallization of CaO-Al₂O₃-B₂O₃-BaO slag using differential scanning calorimeter and in situ high-temperature Raman spectroscopy［J］.Steel Research International，2024，24（4）：2400697.
[15]	JESSEN C， KORNATH A J.Synthesis and structure of protonated sulfur dioxide［J］.Angewandte Chemie International Edition，2024，63（20）：e202401953.
[16]	KOROLEVA O N， NEVOLINA L A， KRIVENKO A P.Crystallization of Na- and Cs-bearing borosilicate melts：Results of Raman spectroscopy［J］.Geochemistry International，2024，62（10）：1057-1064.
[17]	彭姣玉，多杰卓么，黄保坤，等.拉曼积分球光谱仪对盐水溶液中B（OH）₃的定量分析［J］.盐湖研究，2024，32（2）：30-37.
	PENG Jiaoyu， DUOJIE Zhuome， HUANG Baokun，et al.Quantitative analysis of boric acid（B（OH）₃）in aqueous salt solution by simplified Raman integrating sphere［J］.Journal of Salt Lake Research，2024，32（2）：30-37.
[18]	贾艳萍，马艳菊，管文昕，等.响应面法优化Fe⁰/H₂O₂体系降解染料废水的工艺条件及机理［J］.化工学报，2025，76（1）：348-362.
	JIA Yanping， MA Yanju， GUAN Wenxin，et al.Process conditions optimization and degradation mechanism of dye wastewater by Fe⁰/H₂O₂ system using response surface methodology［J］.CIESC Journal，2025，76（1）：348-362.
[19]	FERREIRA N， VIANA T， HENRIQUES B，et al.Application of response surface methodology and box-behnken design for the optimization of mercury removal by Ulva sp［J］.Journal of Hazardous Materials，2023，445：130405.
[20]	郭元亨，皮冬伟，陶进，等.响应曲面法优化赤藓糖醇结晶工艺［J］.食品与发酵工业，2024，50（9）：56-63.
	GUO Yuanheng， PI Dongwei， TAO Jin，et al.Crystallization process optimization of erythritol by response surface methodology［J］.Food and Fermentation Industries，2024，50（9）：56-63.
[21]	POLAT S， SAYAN P.Box-behnken experimental design for zinc borate Zn₂B₆O₁₁·7H₂O［J］.Journal of Boron，2020：5（3）：152- 161.
[22]	KALASHGRANI M， BABAPOOR A， MOUSAVI S，et al.Synthesis of isoreticular metal organic framework-3 （IRMOF-3） porous nanostructure and its effect on naphthalene adsorption：Optimized by response surface methodology［J］.Separations，2023，10（4）：261.
[23]	彭姣玉，张波，陈婧，等.大柴旦富硼浓缩盐卤中硼酸镁盐稀释结晶动力学［J］.无机化学学报，2019，35（10）：1821-1833.
	PENG Jiaoyu， ZHANG Bo， CHEN Jing，et al.Crystallization kinetics of Mg-borates precipitating from diluted boron-containing brine of da Qaidam saline lake［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2019，35（10）：1821-1833.
[24]	ZHANG Ye， YAN Xiao， WANG Li，et al.Forsterite refractory preparation using magnesium resources from salt lake brines［J］.Minerals Engineering，2023，203：108333.
[25]	FUKUDA H， TSUCHIYA K， TOBA Y，et al.Rapid boron removal from wastewater using low-crystalline magnesium oxide［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2020，8（5）：104171.

实验号	温度（X₁）/℃	w（B₂O₃）（X₂）/%	n（NaOH）: n（H₃BO₃）（X₃）	晶种加入量（X₄）/g	结晶产率/%
实验号	温度（X₁）/℃	w（B₂O₃）（X₂）/%	n（NaOH）: n（H₃BO₃）（X₃）	晶种加入量（X₄）/g	实际值	预测值
1	15	3.88	1.8:5	0.30	62.08	63.21
2	20	3.88	2.0:5	0.30	61.82	59.28
3	25	4.08	1.8:5	0.30	65.73	65.05
4	20	3.88	1.8:5	0.50	61.21	62.22
5	20	3.98	1.6:5	0.10	64.18	65.29
6	20	3.98	1.6:5	0.50	62.11	61.42
7	20	3.98	1.8:5	0.30	72.24	71.68
8	20	4.08	1.8:5	0.50	67.54	69.61
9	20	3.98	1.8:5	0.30	72.24	71.68
10	20	3.88	1.8:5	0.10	67.75	66.92
11	25	3.88	1.8:5	0.30	64.63	65.11
12	20	3.88	1.6:5	0.30	61.65	62.40
13	15	3.98	2.0:5	0.30	63.92	66.30
14	20	4.08	2.0:5	0.30	73.94	71.50
15	15	3.98	1.8:5	0.50	66.91	65.59
16	20	3.98	2.0:5	0.50	61.19	60.53
17	25	3.98	2.0:5	0.30	59.15	61.26
18	15	4.08	1.8:5	0.30	79.87	79.84
19	20	4.08	1.6:5	0.30	65.89	66.74
20	25	3.98	1.8:5	0.10	65.09	64.72
21	20	3.98	1.8:5	0.30	68.81	71.68
22	15	3.98	1.8:5	0.10	76.33	75.05
23	20	4.08	1.8:5	0.10	75.85	76.08
24	20	3.98	1.8:5	0.30	72.86	71.68
25	15	3.98	1.6:5	0.30	67.75	66.88
26	25	3.98	1.6:5	0.30	60.16	59.02
27	20	3.98	1.8:5	0.30	72.23	71.68
28	25	3.98	1.8:5	0.50	63.43	63.02
29	20	3.98	2.0:5	0.10	66.68	67.83

变异来源	平方和	自由度	均方	F值	P值	显著性
模型	770.56	14	55.04	14.94	<0.000 1	极显著
X₁	124.61	1	124.61	33.83	<0.000 1	极显著
X₂	205.68	1	205.68	55.83	<0.000 1	极显著
X₃	2.05	1	2.05	0.56	0.468 0	不显著
X₄	93.47	1	93.47	25.37	0.000 2	极显著
X₁X₂	69.64	1	69.64	18.90	0.000 7	极显著
X₁X₃	1.99	1	1.99	0.54	0.474 7	不显著
X₁X₄	15.05	1	15.05	4.09	0.062 8	不显著
X₂X₃	15.52	1	15.52	4.21	0.059 3	不显著
X₂X₄	0.78	1	0.78	0.21	0.651 8	不显著
X₃X₄	2.92	1	2.92	0.79	0.388 0	不显著
X₁²	40.30	1	40.30	10.94	0.005 2	极显著
X₂²	5.01	1	5.01	1.36	0.263 0	不显著
X₃²	219.62	1	219.62	59.61	<0.000 1	极显著
X₄²	28.34	1	28.34	7.69	0.014 9	显著
残差	51.58	14	3.68
失拟项	41.02	10	4.10	1.55	0.356 2	不显著
纯误差	10.56	4	2.64
总和	822.14	28

平行实验	温度/ ℃	w（B₂O₃）/ %	n（NaOH）: n（H₃BO₃）	晶种加入量/g	结晶产率/%			相对误差/%
平行实验	温度/ ℃	w（B₂O₃）/ %	n（NaOH）: n（H₃BO₃）	晶种加入量/g	实际值	实际平均值	预测值	相对误差/%
实验1	15	4.08	1.86:5	0.10	81.54	81.58	80.56	1.25
实验2	15	4.08	1.86:5	0.10	80.23
实验3	15	4.08	1.86:5	0.10	82.96

动力学模型	残差平方和S	速率常数k	拟合优度R²
MA-1	35.165 4	5.761 0	0.279 3
MA-2	0.305 4	0.110 7	0.984 8
MA-3	2.398 6	0.049 3	0.850 8
MA-4	5.698 8	0.022 3	0.621 7
MB-1	129.653 8	0.001 0	0.454 7
MB-2	129.653 8	0.001 0	0.454 7
MB-3	129.653 8	0.001 0	0.454 7
MB-4	129.653 8	0.001 0	0.454 7
MC-1	1.064 6	0.149 7	0.936 2
MC-2	3.437 2	0.078 4	0.731 1
MC-3	6.663 6	0.044 0	0.462 9
MC-4	9.610 3	0.027 1	0.281 3

名称	w（Li⁺）	w（Na⁺）	w（K⁺）	w（Mg²⁺）	w（Cl^-）	w（SO₄^2-）	w（B₂O₃）
老卤原料	0.12	0.31	0.20	8.84	23.87	1.09	0.46
老卤溶液	0.05	0.92	0.04	3.90	10.78	0.51	3.70
MgCl₂溶液	—	1.02	—	4.30	12.47	0.12	4.08
MgSO₄溶液	—	1.03	—	4.31	0.15	17.65	4.08

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MgCl₂-xNa₂O·yB₂O₃-H₂O体系三方硼镁石结晶工艺及动力学研究

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[1]	首志欣, 许德华, 刘语佳, 杨文贡, 王辛龙. 氟硅酸钠热分解动力学研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(8): 28-34.
[2]	吴明松, 邹志刚, 王鹤, 陈瑜, 郑家星. 电解亚氯酸钠制备二氧化氯的催化反应动力学研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(7): 44-49.
[3]	孟龙辉, 胡艳宏, 杨国胜, 赵延, 张晓伟, 柳召刚, 王瑞芬. 网状框架超细氧化铈的热分解行为研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(6): 77-84.
[4]	高绍磊, 王莹利, 亓良. 分子筛拓扑结构对甲缩醛羰基化影响的反应机理研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(5): 71-78.
[5]	李俊, 周兆安, 刘小文, 毛谙章, 周爱青. 响应曲面法优化Cu²⁺催化废盐炭化除COD工艺研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(4): 105-110.
[6]	谭善宜, 文惠子, 何淑玉, 张沥文, 陈绍华, 习本军. 磷石膏中磷的浸出行为及其动力学研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(2): 105-112.
[7]	郑可欣, 王海峰, 王家伟, 周兴杰, 裴正清, 鲁菊, 马德华. 广西靖西地区菱锰矿浸出及其动力学研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(1): 51-57.
[8]	曾一钧, 蒋子文, 蹇成宗, 全学军. 铬铁矿无钙焙烧渣中铬的深度提取研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(1): 90-96.
[9]	马淑清, 李昌文, 石成龙, 秦亚茹. 铁基离子液体体系从溶液中萃取锂的动力学研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 60-66.
[10]	唐东武, 叶长文, 邓杰, 敖芳. 基于热力学分析与响应曲面法研究磷尾矿中钙镁浸出率[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 98-106.
[11]	房帆, 姚本林, 肖益群, 贾艳虹, 陈辉, 李斌, 何辉. 硝酸中二氧化铀溶解行为与机理研究进展[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 34-43.
[12]	邹洋, 陆志艳, 胡志林, 孙泽. KNO₃介稳区宽度的研究及初级成核动力学计算[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 67-74.
[13]	程子扬, 陈国夫. 纳米SiO₂-水泥复合胶凝材料早期水化动力学研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(7): 80-87.
[14]	陈俊辉, 刘翔, 胡庆喜, 田榜鑫, 陈嘉乐. 烧结机头灰浸出提取高纯度氯化钾的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 102-108.
[15]	任学昌, 冯浩. 铝灰碱法烧结熟料溶出过程及超声协同作用研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 119-126.

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