氟硅酸钠热分解动力学研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0462

摘要/Abstract

摘要：

针对饲料级磷酸氢钙生产企业产生的脱氟酸渣难以处理的问题，对其中氟的主要赋存形式氟硅酸钠（Na₂SiF₆）进行热分解行为研究。采用HSC Chemistry 6.0热力学软件对Na₂SiF₆热分解过程进行系统的热力学分析，计算Na₂SiF₆分解反应的ΔG与ΔH随温度的变化，以及热分解过程的平衡组成变化。基于热重分析仪在不同升温速率下的Na₂SiF₆热分解数据，计算其热分解反应平衡最快反应速率时温度T_p为579 ℃。利用NETZSCH Kinetics Neo动力学软件拟合Na₂SiF₆的热分解动力学，对比3种常用的多重加热速率法与16种常见的机理函数的拟合结果，确定了Na₂SiF₆受热分解为三维相界面反应，符合收缩球状函数，活化能为231.32 kJ/mol。利用SEM-EDS和XRD表征手段对Na₂SiF₆焙烧产物进行解析，揭示其热分解过程的规律，在650 ℃下焙烧120 min，Na₂SiF₆可完全分解为NaF和SiF₄。研究结果为脱氟酸渣热分解回收氟工艺提供理论支撑。

关键词: 脱氟酸渣, 脱氟, 氟硅酸钠, 热分解动力学

Abstract:

In view of the difficulty in dealing with defluorinated acid residue produced by Dicalcium Phosphate production enterprises，the thermal decomposition behavior of sodium fluorosilicate（Na₂SiF₆） was studied，which was the main form of fluorine.A systematic thermodynamic analysis of the thermal decomposition process of Na₂SiF₆ was carried out by using HSC Chemistry 6.0 thermodynamic software.The changes of ΔG and ΔH of the decomposition reaction of Na₂SiF₆ with the temperature and its equilibrium composition changes during the thermal decomposition process were calculated.Based on the thermal decomposition data of Na₂SiF₆ at different heating rates by thermogravimetric analyzer，the temperature at the fastest reaction rate of its thermal decomposition equilibrium，T_p=579 ℃，was calculated.The kinetics of thermal decomposition of Na₂SiF₆ was fitted using the NETZSCH Kinetics Neo kinetics software，and the results of three commonly used multiple heating rate methods were compared with the fits of sixteen common mechanism functions.It was determined that the thermal decomposition of Na₂SiF₆ was a three-dimensional phase-interface reaction，which was consistent with a shrinking globular function，with an activation energy E=231.32 kJ/mol.The product of Na₂SiF₆ was analyzed by SEM-EDS and XRD，and the thermal decomposition process of Na₂SiF₆ was revealed.Na₂SiF₆ could be completely decomposed into NaF and SiF₄after roasting at 650 ℃ for 120 min.This study provided theoretical support for the fluorine recovery process by thermal decomposition of defluorinated acid residue.

Key words: defluorinated acid residue, defluorination, sodium fluosilicate, thermal decomposition kinetics

中图分类号:

TQ131.1

首志欣, 许德华, 刘语佳, 杨文贡, 王辛龙. 氟硅酸钠热分解动力学研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(8): 28-34.

SHOU Zhixin, XU Dehua, LIU Yujia, YANG Wengong, WANG Xinlong. Study on thermal decomposition kinetics of sodium fluosilicate[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2025, 57(8): 28-34.

图/表 12

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参考文献 14

[1]	陈军元，刘艳飞，颜玲亚，等.石墨、萤石等战略非金属矿产发展趋势研究［J］.地球学报，2021，42（2）：287-296.
	CHEN Junyuan， LIU Yanfei， YAN Lingya，et al.Research on development trend of strategic nonmetallic minerals such as graphite and fluorite［J］.Acta Geoscientica Sinica，2021，42（2）：287-296.
[2]	杨勇，陈海洋，李煜坤，等.无水氟化氢和氟化铝工艺研发及工业应用进展［J］.无机盐工业，2023，55（9）：17-25，120.
	YANG Yong， CHEN Haiyang， LI Yukun，et al.Progress of process development and industrial application for anhydrous hydrogen fluoride and aluminum fluoride［J］.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（9）：17-25，120.
[3]	刘帅杰，姜国庆，高璐阳.磷矿伴生氟资源生产氟化氢的前景分析［J］.磷肥与复肥，2023，38（6）：31-36.
	LIU Shuaijie， JIANG Guoqing， GAO Luyang.Prospect analysis of hydrogen fluoride production from fluorine resources associated with phosphate rock［J］.Phosphate & Compound Fertilizer，2023，38（6）：31-36.
[4]	肖晨星，高璐阳.磷矿伴生资源的利用［J］.磷肥与复肥，2022，37（5）：27-30，46.
	XIAO Chenxing， GAO Luyang.Utilization of associated phosphate mineral resources［J］.Phosphate & Compound Fertilizer，2022，37（5）：27-30，46.
[5]	赵东，曾春华，马永强，等.对湿法磷酸脱氟渣进行循环利用的实验研究［J］.硫磷设计与粉体工程，2015（4）：14-17，5.
	ZHAO Dong， ZENG Chunhua， MA Yongqiang，et al.Experimental research on recycling of fluorine removal sludge from wet-process phosphoric acid plant［J］.Sulphur Phosphorus & Bulk Materials Handling Related Engineering，2015（4）：14-17，5.
[6]	钟文婧，纪利俊，付全军，等.湿法磷酸脱氟渣回收技术研究［J］.化学工程，2019，47（1）：70-73，78.
	ZHONG Wenjing， JI Lijun， FU Quanjun，et al.Study on recycling of the fluoride residue from wet-process phosphoric acid［J］.Chemical Engineering（China），2019，47（1）：70-73，78.
[7]	张程，钟文婧，纪利俊，等.湿法磷酸脱氟渣中磷和氟的浸取回收［J］.化学工程，2019，47（8）：1-5，21.
	ZHANG Cheng， ZHONG Wenjing， JI Lijun，et al.Recovery of phosphorus and fluorine in defluorination sludge from wet-process phosphoric acid by leaching［J］.Chemical Engineering（China），2019，47（8）：1-5，21.
[8]	付子启，张程，盛勇，等.有机溶剂浸取湿法磷酸脱氟渣制备磷酸的研究［J］.无机盐工业，2022，54（7）：129-134.
	FU Ziqi， ZHANG Cheng， SHENG Yong，et al.Study on preparation of phosphoric acid by leaching fluoride residue from wet-process phosphoric acid with organic solvents［J］.Inorganic Chemicals Industry，2022，54（7）：129-134.
[9]	盛国臣，张灿，龚孝祥.利用脱氟渣回收氟制取氟产品的方法研究［J］.硫磷设计与粉体工程，2016（4）：20-22，4.
	SHENG Guochen， ZHANG Can， GONG Xiaoxiang.Study of method to prepare fluorine products with fluorine recovered from defluorination sludge［J］.Sulphur Phosphorus & Bulk Materials Handling Related Engineering，2016（4）：20-22，4.
[10]	王辛龙，苗林平，许德华，等.磷酸渣的资源化利用方法：CN，113277885A［P］.2021-08-20.
[11]	DEVORE T C， GALLAHER T N.The heat of formation of Na₂SiF₆：A physical chemistry laboratory experiment［J］.Journal of Chemical Education，1986，63（8）：729.
[12]	唐安江，韦德举，高珊珊，等.四氟化硅气体中杂质的检测方法［J］.无机盐工业，2010，42（12）：57-59.
	TANG Anjiang， WEI Deju， GAO Shanshan，et al.Detecting methods for impurities in silicon tetrafluoride gas［J］.Inorganic Chemicals Industry，2010，42（12）：57-59.
[13]	张星，徐杰，王子兵，等.原料粒径对石灰石热分解反应动力学影响［J］.无机盐工业，2023，55（2）：79-84.
	ZHANG Xing， XU Jie， WANG Zibing，et al.Effect of feedstock particle size on kinetics of limestone thermal decomposition reaction［J］.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（2）：79-84.
[14]	周强，武斌，陈葵，等.磷尾矿热分解动力学机理与煅烧工艺研究［J］.无机盐工业，2023，55（3）：47-54.
	ZHOU Qiang， WU Bin， CHEN Kui，et al.Study on thermal decomposition kinetic mechanism and calcination process of phosphorus tailings［J］.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（3）：47-54.

升温速率β/（℃·min^-1）	T_i/℃	T_p/℃	T_f/℃	Δω/%
2.5	493	578	593	55.4
5.0	496	591	609	54.9
10.0	505	600	613	56.4
20.0	516	611	626	52.3
30.0	533	632	662	52.8

模型	E/（kJ·mol^-1）	lg A
Friedman	236.16	12.13
FWO	235.01	11.99
KAS	235.05	12.02

机理模型	微分公式	数值		R²
机理模型	微分公式	E/（kJ·mol^-1）	lg A	R²
F1	1-α	242.66	12.55	0.997 94
F2	（1-α）²	299.32	16.36	0.997 88
Fn	（1-α） ⁿ	262.58	13.90	0.998 11
R2	2（1-α）^1/2	235.36	11.68	0.997 20
R3	3（1-α）^2/3	231.32	11.28	0.997 52
D1	1/2α	289.02	14.98	0.998 85
D2	［-ln（1-α）］^-1	314.33	16.40	0.998 88
D3	3/2（1-α）^2/3［1-（1-α）^1/3］^-1	346.70	17.92	0.998 70
D4	3/2［（1-α）^1/3-1］^-1	324.59	16.44	0.998 84
B1	α（1-α）	328.51	19.23	0.985 94
Bna	αⁿ （1-α）m	262.23	13.89	0.998 09
C1	（1-α）（1+K_catα）	229.11	11.57	0.997 37
Cn	（1-α） ⁿ （1+K_catα）	259.20	13.63	0.997 92
A2	2（1-α）［-ln（1-α）］^1/2	210.16	10.55	0.993 49
A3	3（1-α）［-ln（1-α）］^2/3	218.85	11.13	0.990 47
An	n（1-α）［-ln（1-α）］^（ⁿ^-1）/ⁿ	307.17	16.57	0.998 62

[1]	王建萍, 薛旭金, 薛峰峰. 氟硅酸制备高纯氟化铝新工艺研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(3): 86-90.
[2]	周小平, 冯好收, 张国辉, 侯时磊, 张帅鹏, 刘利霞. 六氟磷酸锂副产含氟盐酸连续脱氟技术的开发与实践[J]. 无机盐工业, 2023, 55(11): 93-99.
[3]	付子启, 张程, 盛勇, 纪利俊. 有机溶剂浸取湿法磷酸脱氟渣制备磷酸的研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(7): 129-134.
[4]	王波,周志鑫,许德华,杨秀山,张志业,钟艳君,何宾宾,姜威. 渣酸制饲料级磷酸氢钙工艺研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(4): 141-144.
[5]	苏殊,许德华,李朝荣,杨秀山,王辛龙,张志业. 硝酸法磷酸脱氟工艺研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(9): 24-29.
[6]	何宾宾, 周琼波, 张晖, 傅英, 方世祥. 湿法磷酸汽提法脱氟技术研究[J]. 无机盐工业, 2016, 48(9): 49-.
[7]	李自炜, 周萌, 吴宁兰, 龚家竹. 全球饲料磷酸盐生产技术与发展趋势[J]. 无机盐工业, 2016, 48(4): 6-.
[8]	张海燕, 明大增, 吉晓玲, 杨劲. 浅析湿法磷酸脱氟反应原理[J]. 无机盐工业, 2015, 47(1): 9-.
[9]	李至秦, 武莉莉, 李保山. 氟硅酸钠为原料制备纳米白炭黑及高含氟溶液[J]. 无机盐工业, 2014, 46(12): 29-.
[10]	何宾宾, 张晖, 王孟来, 李小双, 方世祥, 傅英. 温度梯度下湿法磷酸合成工业磷酸一铵研究[J]. 无机盐工业, 2014, 46(11): 17-.
[11]	陈海, 张世红, 杨海平, 李攀, 陈汉平, 曾军. 大粒径石灰石热分解动力学研究[J]. 无机盐工业, 2013, 45(9): 11-.
[12]	于贺华. 氟硅酸钠热解制备四氟化硅气体影响因素研究[J]. 无机盐工业, 2013, 45(4): 46-.
[13]	何凤琼. 氟硅酸钠生产装置技术改造[J]. 无机盐工业, 2013, 45(3): 34-.
[14]	黄凤鸣. 氟硅酸钠热分解法生产氟化钠工艺技术[J]. 无机盐工业, 2013, 45(12): 31-.
[15]	汤建伟, 邓欢, 刘咏, 化全县. 钨钼选矿废水的资源化利用[J]. 无机盐工业, 2011, 43(8): 48-.

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