响应曲面法优化碳热还原重铬酸钠制备超细氧化铬

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0752

摘要/Abstract

摘要：

以含铬电镀污泥中分离提取的重铬酸钠为前驱体，采用响应曲面法优化碳热还原法制备了高纯度超细氧化铬，有效避免了传统工艺生产过程中产生大量含铬废弃物而引起环境污染等弊端，实现了铬资源综合利用与零污染物排放目标。考察了n（C）/n（Na₂Cr₂O₇）、反应时间、反应温度对RE_Cr（Ⅵ）［Cr（Ⅵ）还原转化率］的影响，在此基础上运用响应曲面法进行优化选择，并通过热重分析仪、X射线衍射仪等分析手段对反应物及还原产物进行表征分析，探讨了碳热还原机理。实验结果表明：最佳还原条件为n（C）/n（Na₂Cr₂O₇）=4、反应时间为2 h、反应温度为550 ℃，此时RE_Cr（Ⅵ）达到99.947%；各因素对RE_Cr（Ⅵ）影响的显著性由大到小的顺序依次为n（C）/n（Na₂Cr₂O₇）、反应温度、反应时间。碳热还原机理为还原过程中Na₂Cr₂O₇率先被炭黑还原为Cr₂O₃与Na₂CO₃，之后熔融状Na₂Cr₂O₇中和Na₂CO₃生成Na₂CrO₄，最后Na₂CrO₄进一步被炭黑还原为Cr₂O₃。碳热还原反应温度不宜过高，过高的反应温度会促使Cr₂O₃向NaCrO₂转变。在最佳条件下制备的Cr₂O₃产品纯度达到99%以上、平均粒径为214.246 nm，符合工业三氧化二铬一类优等品指标要求，满足等离子喷涂、铬绿颜料等材料高值化利用需求。

关键词: 碳热还原, 三氧化二铬, 重铬酸钠, 响应曲面法

Abstract:

The high purity ultrafine chromium oxide was prepared by carbothermal reduction method optimized by response surface method using sodium dichromate separated and extracted from chromium-containing electroplating sludge as precursor.It effectively avoided the disadvantages of environmental pollution caused by a large amount of chromium-containing waste produced in the production process of traditional processes，and achieved the goal of comprehensive utilization of chromium resources and zero pollution emission.The effects of n（C）/n（Na₂Cr₂O₇），reaction time and reaction temperature on RE_Cr（Ⅵ） were investigated.On this basis，the response surface method was used to optimize the selection，and the reactants and reduction products were characterized by thermogravimetric analyzer and X-ray diffractometer.The mechanism of carbothermal reduction was discussed.The results showed that the optimum reduction conditions were n（C）/n（Na₂Cr₂O₇）=4，reaction time of 2 h，reaction temperature of 550 ℃，and the RE_Cr（Ⅵ） reached 99.947%.The significant order from big to small of the influence of various factors on RE_Cr（Ⅵ） was：n（C）/n（Na₂Cr₂O₇），reaction temperature，reaction time.The mechanism of carbothermal reduction was that Na₂Cr₂O₇ was first reduced to Cr₂O₃ and Na₂CO₃ by carbon black during the reduction process，then molten Na₂Cr₂O₇ neutralized Na₂CO₃ to form Na₂CrO₄，and finally Na₂CrO₄ was further reduced to Cr₂O₃ by carbon black.At the same time，the reaction temperature should not be too high，too high reaction temperature would promote the transformation of Cr₂O₃ to NaCrO₂.The purity of the prepared Cr₂O₃ product was more than 99%，and the average particle size was 214.246 nm，which met the first-class quality index of industrial chromium trioxide and met the high-value utilization requirements of materials such as plasma spraying and chrome green pigments.

Key words: carbothermal reaction, chromium oxide, sodium dichromate, response surface methodology

中图分类号:

TQ136.11

张志强, 崔康平, 陈星, 李海洋. 响应曲面法优化碳热还原重铬酸钠制备超细氧化铬[J]. 无机盐工业, 2023, 55(10): 136-144.

ZHANG Zhiqiang, CUI Kangping, CHEN Xing, LI Haiyang. Optimization of preparation of ultrafine chromium oxide by carbothermal reduction of sodium dichromate by response surface methodology[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023, 55(10): 136-144.

图/表 14

表1

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图2

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表3

表4

表5

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表6

表7

图5

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参考文献 22

1	丁翼.铬化合物生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003.
2	徐志恒.等离子溅射沉积Cr₂O₃的冲刷腐蚀性能的研究［D］.武汉：武汉工程大学，2017.
	XU Zhiheng.Investigation on erosion-corrosion behaviours of sputter-deposited Cr₂O₃ coating prepared by double cathode plasma technique［D］.Wuhan：Wuhan Institute of Technology，2017.
3	佟小宇.论氧化铬绿在涂料生产中的应用［J］.化学工程与装备，2010（2）：51-52.
4	WANG Yang， GAO Weizhe， WANG Kangzhou，et al.Boosting the synthesis of value-added aromatics directly from syngas via a Cr₂O₃ and Ga doped zeolite capsule catalyst［J］.Chemical Science，2021，12（22）：7786-7792.
5	GUAN Yuepeng， LIU Xiaojun， AKHTAR N，et al.Cr₂O₃nanoparticle decorated carbon nanofibers derived from solid leather wastes for high performance lithium-sulfur battery separator coating［J］.Journal of the Electrochemical Society，2019，166（8）：A1671-A1676.
6	JANTZEN C M， IMRICH K J， BROWN K G，et al.High chrome refractory characterization：Part I.Impact of melt reduction/oxidation on the corrosion mechanism［J］.International Journal of Applied Glass Science，2015，6（2）：137-157.
7	SINGLA M K， NIJHAWAN P， OBEROI A S.Hydrogen fuel and fuel cell technology for cleaner future：A review［J］.Environmental Science and Pollution Research，2021，28（13）：15607-15626.
8	ZHANG Meng， XIONG Zhengwei， JIA Jinzhi，et al.Improving electrochemical performance of hollow Cr₂O₃/CrN nanoshells as electrode materials for supercapacitors［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2020，856：113696.
9	HARYŃSKI Ł， OLEJNIK A， KARCZEWSKI J，et al.Linking optical and electronic properties to photoresponse of heterojunctions based on titania nanotubes and chromium，molybdenum，and tungsten oxides［J］.Optical Materials，2022，134：113183.
10	MANSMANN M， RAMBOLD W.Production of improved chromium oxide green pigment：US，4067747［P］.1978-01-10.
11	MANSMANN M， RAMBOLD W.Chromium oxide pigment from sodium chromate dihydrate plus ammonium salt：US，4040860［P］. 1977-08-09.
12	FOUAD N E.Non-isothermal kinetics of CrO₃ decomposition pathways in air［J］.Journal of Thermal Analysis，1996，46（5）：1271-1282.
13	AVENA M J， GIACOMELLI C E， DE PAULI C P.Formation of Cr（Ⅲ） hydroxides from chrome alum solutions：1.Precipitation of active chromium hydroxide ［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1996，180（2）：428-435.
14	陈霖，何莉萍，赖琼林，等.纳米氧化铬制备方法及其进展［J］.材料导报，2005，19（z2）：144-146.
	CHEN Lin， HE Liping， LAI Qionglin，et al.Preparation methods and their progress of nanometer-sized Cr₂O₃ ［J］.Materials Reports，2005，19（z2）：144-146.
15	DURANOĞLU D， BUYRUKLARDAN KAYA İ G， BEKER U，et al.Synthesis and adsorption properties of polymeric and polymer-based hybrid adsorbent for hexavalent chromium removal［J］.Chemical Engineering Journal，2012，181-182：103-112.
16	叶雪梅.铬酸钠电解液制备三氧化二铬的实验研究［D］.西宁：中国科学院大学（中国科学院青海盐湖研究所），2019.
	YE Xuemei.Preparation of chromium oxide from sodium chromate electrolytes［D］.Xining：Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，2019.
17	PEI Zhenzhao， GAO Xiang， ZHANG Yunxia，et al.Hydrothermal synthesis of large sized sphere：Like polyhedrons of Cr₂O₃ under the assistance of surfactant cetyltrimethylammonium bromide （CTAB）［J］.Materials Letters，2014，116：215-218.
18	LI Ping， XU Hongbin， ZHENG Shili，et al.A green process to prepare chromic oxide green pigment［J］.Environmental Science & Technology，2008，42（19）：7231-7235.
19	魏潇，廖辉伟，陈宁，等.铬酸钠碳化母液制备氢氧化铬工艺优化及三氧化二铬粒度分布的影响［J］.无机盐工业，2019，51（11）：36-41.
	WEI Xiao， LIAO Huiwei， CHEN Ning，et al.Process optimization of preparation of chromium hydroxide from sodium chromate carbonization mother liquor and effect of particle size distribution of chromium trioxide［J］.Inorganic Chemicals Industry，2019，51（11）：36-41.
20	LIANG Shuting， ZHANG Hongling， LUO Minting，et al.Colour performance investigation of a Cr₂O₃ green pigment prepared via the thermal decomposition of CrOOH［J］.Ceramics International，2014，40（3）：4367-4373.
21	GUAN Su， DENG Feng， HUANG Siqi，et al.Optimization of magnetic field-assisted ultrasonication for the disintegration of waste activated sludge using Box-Behnken design with response surface methodology［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2017，38：9-18.
22	石月，彭湃，刘艳丽，等.UV/Fe²⁺/过硫酸盐降解噻虫啉的响应曲面法优化研究［J］.中国环境科学，2021，41（11）：5153-5159.
	SHI Yue， PENG Pai， LIU Yanli，et al.Degradation of thiacloprid via UV/Fe²⁺/persulfate system：Optimization using response surface methodology［J］.China Environmental Science，2021，41（11）：5153-5159.

水平	影响因子
水平	A n（C）/n（Na₂Cr₂O₇）	B 反应时间/h	C 反应温度/℃
-1	1	1	400
0	3	2	500
1	5	3	600

序号	影响因子			实验值/ %	预测值/ %
序号	A	B/h	C/℃	实验值/ %	预测值/ %
1	3	2	500	93.19	93.80
2	5	2	600	99.90	101.36
3	1	3	500	85.35	85.66
4	5	3	500	95.65	98.58
5	5	1	500	95.65	95.34
6	3	2	500	92.13	93.80
7	1	1	500	83.96	84.58
8	3	3	600	99.54	98.71
9	1	2	600	87.13	87.65
10	5	2	400	88.65	88.13
11	3	2	500	95.63	93.80
12	3	2	500	92.36	93.80
13	1	2	400	79.60	78.14
14	3	1	400	84.34	85.17
15	3	1	600	98.62	97.47
16	3	3	400	87.12	88.27
17	3	2	500	95.70	93.80

方差来源	平方和	自由度	均方差	F值	P值	显著性
模型	612.71	9	68.08	21.70	0.000 3	极显著
A	280.37	1	280.37	89.39	<0.000 1	极显著
B	9.33	1	9.33	2.97	0.128 2	不显著
C	258.55	1	258.55	82.43	<0.000 1	极显著
AB	1.17	1	1.17	0.371 9	0.561 3	不显著
AC	3.46	1	3.46	1.10	0.328 5	不显著
BC	0.864 9	1	0.864 9	0.275 7	0.615 7	不显著
A²	42.40	1	42.40	13.52	0.007 9	极显著
B²	0.713 0	1	0.713 0	0.227 3	0.648 1	不显著
C²	13.77	1	13.77	4.39	0.047 4	显著
残差	21.96	7	3.14	—	—
失拟项	9.76	3	3.25	1.07	0.456 5	不显著
纯误差	12.19	4	3.05	—	—
总离差	634.66	16	—	—	—

指标		w（Cr₂O₃）/ %	w（水溶性铬）/%	w（水分）/ %	w（水溶物）/ %	pH（100 g/L 悬浮液）	吸油量/ g	w（粒径>0.045 mm 粒子）/%
Ⅰ类	优等品	≥99.0	≤0.005	≤0.15	≤0.1	6~8	15~25	≤0.1
	一等品	≥99.0	≤0.03	≤0.15	≤0.3	5~8	15~25	≤0.2
	合格品	≥98.0	≤0.03	≤0.3	≤0.4	5~8	15~25	≤0.3
Ⅱ类	优等品	≥99.0	≤0.005	≤0.15	≤0.2	—	≤20	≤0.2
	一等品	≥99.0	≤0.03	≤0.15	≤0.3	—	≤25	≤0.2
	合格品	≥98.0	≤0.03	≤0.3	≤0.5	—	≤25	—
本文产品		99.53	0.004	0.0	0.1	7.5	23	0.1

[1]	唐东武, 叶长文, 邓杰, 敖芳. 基于热力学分析与响应曲面法研究磷尾矿中钙镁浸出率[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 98-106.
[2]	陈俊辉, 刘翔, 胡庆喜, 田榜鑫, 陈嘉乐. 烧结机头灰浸出提取高纯度氯化钾的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 102-108.
[3]	刘小文, 李俊, 周兆安, 毛谙章, 周爱青. 响应曲面法优化PAC深度净化高浓度硫酸钠溶液中F^-的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(6): 67-72.
[4]	李春丽, 张焕焕, 程卓, 汤秀华, 张峰榛, 叶宇玲. NaVO₃-NH₄Cl-H₂O体系下NH₄VO₃溶析结晶工艺[J]. 无机盐工业, 2024, 56(5): 39-44.
[5]	章聪华, 颜文斌, 肖佳俊, 赵珂, 彭商权, 韦玉红. 响应面法优化酒石酸还原浸出电解锰阳极渣工艺[J]. 无机盐工业, 2023, 55(9): 106-113.
[6]	王颖南, 绳琳琳, 黄娟, 黄占斌. 燃煤炉渣吸附水中铅的性能研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(8): 109-115.
[7]	吴玉林, 吴俊虎, 杨秀山, 许德华, 张志业. 响应曲面法优化硝酸钙镁溶液脱钙工艺研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(6): 50-56.
[8]	贾志奇,聂慧敏,赵永祥. Fe⁰/C诱导铜盐还原耦合化学沉淀法脱除废水硫氰酸盐[J]. 无机盐工业, 2023, 55(1): 129-135.
[9]	方伟成,程星星,孙常荣. 响应曲面法优化污泥/粉煤灰复合陶粒滤料的制备[J]. 无机盐工业, 2022, 54(9): 119-125.
[10]	卢友志,苏李敏,赵义. 单宁酸-硫酸体系浸出氧化锰矿中锰的研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(6): 84-89.
[11]	李亚林, 黄羽, 李东傲, 随曌一, 何海洋, 刘浩钊. 餐厨垃圾溶剂热法制备负载铁生物质炭[J]. 无机盐工业, 2022, 54(11): 96-103.
[12]	魏兰. 响应曲面法优化聚合硫生产工艺参数[J]. 无机盐工业, 2020, 52(9): 47-51.
[13]	王矿宾,许胜霞,王永勤. 响应曲面法优化双氟磺酰亚胺锂提纯工艺研究[J]. 无机盐工业, 2020, 52(9): 62-65.
[14]	张岩岩,刘永鹤,李东红,王毅. 氮化铝粉末的制备及扩大实验研究[J]. 无机盐工业, 2020, 52(11): 56-59.
[15]	李朴芳,穆林,王社斌. 碳热还原/熔融分离废SCR催化剂中有价金属[J]. 无机盐工业, 2020, 52(1): 93-98.

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