钙盐辅助热活化煤矸石及其活化PMS降解苯并［a］芘性能研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0193

无机盐工业 ›› 2025, Vol. 57 ›› Issue (1): 103-112.doi: 10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0193

钙盐辅助热活化煤矸石及其活化PMS降解苯并［a］芘性能研究

韩伟¹(), 宋永明¹, 刘琪², 徐金陵³, 徐荣³, 李春全⁴, 殷帅军⁴, 孙志明⁴()

^1.内蒙古蒙泰不连沟煤业有限责任公司，内蒙古鄂尔多斯 010399
^2.华电煤业集团有限公司，北京 100035
^3.华电煤业集团数智技术有限公司，北京 102400
^4.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083

收稿日期:2024-04-07 出版日期:2025-01-10 发布日期:2025-01-24
通讯作者: 孙志明（1986— ），男，教授，主要从事煤系资源综合利用等方面的研究工作；E-mail：zhimingsun@cumtb.edu.cn。
作者简介:韩伟（1985— ），男，工程师，主要从事煤系资源综合利用等方面的研究工作；E-mail：weihanhuadian@163.com。
基金资助:
华电煤业集团有限公司科技项目(CHDMYKJ21-02-02);国家重点研发计划课题(2020YFC1806504)

Study on performance of calcium chloride assisted thermal activation of coal gangue and its peroxymonosulfate activation toward benzo（a）pyrene degradation

HAN Wei¹(), SONG Yongming¹, LIU Qi², XU Jinling³, XU Rong³, LI Chunquan⁴, YIN Shuaijun⁴, SUN Zhiming⁴()

^1.Inner Mongolia Mengtai Buliangou Coal Industry Co.，Ltd.，Ordos 010399，China
^2.Huadian Coal Industry Group Co.，Ltd.，Beijing 100035，China
^3.Huadian Coal Industry Group Digital Intelligence Technology Co.，Ltd.，Beijing 102400，China
^4.School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China

Received:2024-04-07 Published:2025-01-10 Online:2025-01-24

摘要/Abstract

摘要：

基于煤矸石大宗固废综合利用以及煤炭产业集聚区多环芳烃有机污染治理的迫切需要，以煤矸石（CG）为原料、氯化钙为活化剂，在绝氧煅烧条件下制备了煤矸石基过一硫酸氢钾复合盐（PMS）催化材料（CG/Ca）。系统研究了氯化钙用量和煅烧温度对苯并［a］芘降解的影响，同时对CG和CG/Ca样品的物相组成、表面形貌、比表面积、孔结构及化学键变化进行了表征，并通过电子顺磁共振（EPR）明晰了降解体系中的活性物种。结果表明，煤矸石与等量的氯化钙在750 ℃下煅烧90 min后，制备所得的CG/Ca可在30 min内完全去除苯并［a］芘，且其反应速率常数是煅烧煤矸石（CG/Ca-0）的约55倍。此外，CG中含有的硅铝骨架与氯化钙中的Ca²⁺结合，生成含有Si—O—Ca键的钙铝榴石，孔体积和平均孔径同时增大。CG/Ca在酸性和中性环境（pH=3~7）具有良好的活化性能，且环境中Cl^-和H₂PO₄^-阴离子对苯并［a］芘降解的影响有限，说明CG/Ca材料良好的应用前景，体系中·OH、SO₄^•-、·O₂^-和¹O₂均对苯并［a］芘的降解起到促进作用。

关键词: 煤矸石, 过硫酸盐活化, 高级氧化技术, 苯并［a］芘, 氯化钙

Abstract:

Based on the urgent need for the comprehensive utilization of bulk solid waste from coal gangue and the treatment of polycyclic aromatic hydrocarbon organic pollution in coal industry areas，coal gangue-based potassium persulfate composite salt（PMS） catalytic materials（CG/Ca） were prepared by using coal gangue（CG） as the raw material and calcium chloride as the activator under anaerobic calcination conditions.The effects of calcium chloride dosage and calcination temperature on the degradation of benzo［a］pyrene were systematically studied.The phase composition，surface morphology，specific surface area，pore structure，and chemical bond changes of CG and CG/Ca samples were characterized，and the active species in the degradation system were clarified by electron paramagnetic resonance（EPR）.The results showed that after calcining coal gangue with an equal amount of calcium chloride at 750 ℃ for 90 minutes，the prepared CG/Ca could completely remove benzo［a］pyrene within 30 minutes，and its reaction rate constant was about 55 times that of calcined coal gangue（CG/Ca-0）.Furthermore，the silicon-aluminum skeleton contained in CG was combined with Ca²⁺ in calcium chloride to form calcium aluminum garnet containing Si—O—Ca bonds，resulting in an increase in pore volume and average pore size simultaneously.CG/Ca exhibited excellent activation performance in acidic and neutral environments（pH=3~7），and the influence of Cl^- and H₂PO₄^- anions on the degradation of benzo［a］pyrene was limited in the environment，indicating the promising application prospects of CG/Ca materials.In the system，·OH，SO₄^•-，·O₂^- and ¹O₂ all promoted the degradation of benzo［a］ pyrene.

Key words: coal gangue, persulfate activation, advanced oxidation processes, benzo［a］ pyrene, calcium chloride

中图分类号:

韩伟, 宋永明, 刘琪, 徐金陵, 徐荣, 李春全, 殷帅军, 孙志明. 钙盐辅助热活化煤矸石及其活化PMS降解苯并［a］芘性能研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(1): 103-112.

HAN Wei, SONG Yongming, LIU Qi, XU Jinling, XU Rong, LI Chunquan, YIN Shuaijun, SUN Zhiming. Study on performance of calcium chloride assisted thermal activation of coal gangue and its peroxymonosulfate activation toward benzo（a）pyrene degradation[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2025, 57(1): 103-112.

图/表 11

图1

图2

图3

图4

表1

图5

图6

图7

图8

图9

图10

参考文献 38

1	杨越.我国煤矸石堆存现状及其大宗量综合利用途径［J］.中国资源综合利用，2014，32（6）：18-22.
	YANG Yue.Coal gangue stacked and its comprehensive utilizati-on［J］.China Resources Comprehensive Utilization，2014，32（6）：18-22.
2	LI Dan， WU Daishe， XU Feigao，et al.Literature overview of Chinese research in the field of better coal utilization［J］.Journal of Cleaner Production，2018，185：959-980.
3	杨长俊.关于煤矸石回填工艺技术的研究和思考［J］.矿业安全与环保，2022，49（1）：104-108.
	YANG Changjun.Research and thinking about coal gangue backfilling technology［J］.Mining Safety & Environmental Protection，2022，49（1）：104-108.
4	关杰，李英顺.煤矸石综合利用现状及前景［J］.环境与可持续发展，2008，33（1）：34-36.
	GUAN Jie， LI Yingshun.Current situation and prospects of comprehensive utilization of coal gangue［J］.Environment and Sustainable Development，2008，33（1）：34-36.
5	周楠，姚依南，宋卫剑，等.煤矿矸石处理技术现状与展望［J］.采矿与安全工程学报，2020，37（1）：136-146.
	ZHOU Nan， YAO Yinan， SONG Weijian，et al.Present situation and prospect of coal gangue treatment technology［J］.Journal of Mining & Safety Engineering，2020，37（1）：136-146.
6	LI Linhao， LONG Guangcheng， BAI Chaoneng，et al.Utilization of coal gangue aggregate for railway roadbed construction in practi- ce［J］.Sustainability，2020，12（11）：4583.
7	LI Jiayan， WANG Jinman.Comprehensive utilization and environmental risks of coal gangue：A review［J］.Journal of Cleaner Production，2019，239：117946.
8	孙晓刚，马征宇，赵家琪，等.黄金尾砂和煤矸石协同制备发泡陶瓷及其性能研究［J］.金属矿山，2021（8）：214-220.
	SUN Xiaogang， MA Zhengyu， ZHAO Jiaqi，et al.Preparation and properties of foamed ceramics from gold tailings and coal gan-gue［J］.Metal Mine，2021（8）：214-220.
9	范雯阳，李侠，周珊，等.利用煤矸石合成沸石及其矿物成分的影响［J］.非金属矿，2016，39（1）：75-77.
	FAN Wenyang， LI Xia， ZHOU Shan，et al.Synthesis of zeolite using coal gangue and the effect of mineral composition［J］.Non-Metallic Mines，2016，39（1）：75-77.
10	孙勇，张祥，吕树光.基于过硫酸盐的多环芳烃污染场地原位修复技术研究进展［J］.环境污染与防治，2023，45（1）：105-112，121.
	SUN Yong， ZHANG Xiang， Shuguang LÜ.Research progress of in situ remediation technology based on persulfate for polycyclic aromatic hydrocarbons contaminated site［J］.Environmental Pollution & Control，2023，45（1）：105-112，121.
11	张季，刘伟，王慎.锰氧化物在芘污染土壤修复中的应用研究［J］.中国锰业，2022，40（3）：27-32.
	ZHANG Ji， LIU Wei， WANG Shen.An application of manganese oxides in remediation of pyrene contaminated soil［J］.China′s manganese industry，2022，40（3）：27-32.
12	施维林，罗王捷.有机物污染土壤修复技术研究与应用进展［J］.苏州科技大学学报（自然科学版），2022，39（2）：1-8.
	SHI Weilin， LUO Wangjie.A review of remediation technology of organic contaminated soil［J］.Journal of Suzhou University of Science and Technology（Natural Science Edition），2022，39（2）：1-8.
13	夏强，廖小刚，李纲.化学浴沉积法制备氢氧化镍及其催化过一硫酸盐降解亚甲基蓝［J］.无机盐工业，2021，53（10）：119-124.
	XIA Qiang， LIAO Xiaogang， LI Gang.Degradation of methylene blue by catalytic peroxymonosulfate with Ni（OH）₂ synthesized through chemical bath deposition method［J］.Inorganic Chemicals Industry，2021，53（10）：119-124.
14	BURROW J N， PENDER J P， GUERRERA J V，et al.CaCl₂-activated carbon nitride：Hierarchically nanoporous carbons with ultrahigh nitrogen content for selective CO₂ adsorption［J］.ACS Applied Nano Materials，2020，3（6）：5965-5977.
15	张利洁，李德刚，韩文渊，等.磷掺杂碳量子点的制备及活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝［J］.无机盐工业，2024，56（1）：126-133.
	ZHANG Lijie， LI Degang， HAN Wenyuan，et al.Preparation of phosphorus-doped carbon quantum dots and activation of peroxymonosulfate for degradation of methylene blue［J］.Inorganic Che-Industry micals，2024，56（1）：126-133.
16	ZHANG Hao， TANG Lin， WANG Jiajia，et al.Enhanced surface activation process of persulfate by modified bagasse biochar for degradation of phenol in water and soil：Active sites and electron transfer mechanism［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2020，599：124904.
17	LI Chunquan， WANG Sidi， ZHANG Xiangwei，et al. In-situ preparation of coal gangue-based catalytic material for efficient peroxymonosulfate activation and phenol degradation［J］.Journal of Cleaner Production，2022，374：133926.
18	张谌虎，马毅，朱山，等.煤矸石螯合改性后对选矿废水中重金属离子吸附研究［J］.无机盐工业，2023，55（4）：97-103.
	ZHANG Chenhu， MA Yi， ZHU Shan，et al.Study on adsorption of heavy metal ions in mineral processing wastewater by chelating modified coal gangue［J］.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（4）：97-103.
19	谢娟，夏润南，杜红霞，等. α-Fe₂O₃/煤矸石复合光催化剂的制备及其降解五氯酚性能的研究［J］.无机盐工业，2019，51（5）：74-77.
	XIE Juan， XIA Runnan， DU Hongxia，et al.Preparation of α-Fe₂O₃/coal gangue composite photocatalyst and its application in pentachlorophenol degradation［J］.Inorganic Chemicals Industry，2019，51（5）：74-77.
20	FRAISSLER G， JÖLLER M， BRUNNER T，et al.Influence of dry and humid gaseous atmosphere on the thermal decomposition of calcium chloride and its impact on the remove of heavy metals by chlorination［J］.Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2009，48（1）：380-388.
21	ZHAO Xinbo， LI Chuanchang， BAI Kaihao，et al.Multiple structure graphite stabilized stearic acid as composite phase change materials for thermal energy storage［J］.International Journal of Mining Science and Technology，2022，32（6）：1419-1428.
22	LI Yongxin， ZHANG Ju， YAN Changwang，et al.Effect of activated coal gangue on the hydration and hardening of Portland cement［J］.Construction and Building Materials，2024，422：135740.
23	LI Bei， LV Hongpeng， DENG Jun，et al.Effect of calcium chloride on the self-ignition behaviours of coal using hot-plate test［J］.Fuel，2021，304：121451.
24	ZHONG Guoyu， XIE Haomin， XU Zhihao，et al.Calcium chloride activation of mung bean：A low-cost，green route to N-doped porous carbon for supercapacitors［J］.ChemistrySelect，2019，4（12）：3432-3439.
25	ZHOU Jinghong， SUI Zhijun， ZHU Jun，et al.Characterization of surface oxygen complexes on carbon nanofibers by TPD，XPS and FT-IR［J］.Carbon，2007，45（4）：785-796.
26	李春全，王丝蒂，汪欣林，等.风化煤基催化材料的制备及其活化PMS降解苯酚［J］.煤炭学报，2022，47（5）：2067-2077.
	LI Chunquan， WANG Sidi， WANG Xinlin，et al.Preparation of weathered coal-based catalytic material and its performance in phenol degradation by activating peroxymonosulfate［J］.Journal of China Coal Society，2022，47（5）：2067-2077.
27	王奇洲，李春全，殷帅军，等.CaCl₂-热处理煤泥制备复合材料及其活化PMS降解苯酚性能［J］.矿业科学学报，2023，8（1）：127-136.
	WANG Qizhou， LI Chunquan， YIN Shuaijun，et al.Preparation of CaCl₂-heat treated coal slime based composite catalytic material and its performance toward phenol degradation by activating peroxymonosulfate［J］.Journal of Mining Science and Technology，2023，8（1）：127-136.
28	龚焱，汤琪，白纯，等.废弃聚氯乙烯塑料衍生的氮掺杂碳纳米片活化过一硫酸盐去除水中四环素［J］.环境工程学报，2024，18（4）：1161-1171.
	GONG Yan， TANG Qi， BAI Chun，et al.Nitrogen doped carbon nanosheet derived from waste PVC plastic activated peroxymonosulfate for tetracycline removal［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2024，18（4）：1161-1171.
29	CAO Zhao， CAO Yongdan， DONG Hongjuan，et al.Effect of calcination condition on the microstructure and pozzolanic activity of calcined coal gangue［J］.International Journal of Mineral Processing，2016，146：23-28.
30	李敏敏，杨伟光，魏恒，等.活化过硫酸盐修复焦化场地多环芳烃污染土壤效果对比［J］.环境工程，2023，41（S1）：460-466.
	LI Minmin， YANG Weiguang， WEI Heng，et al.Comparison of effects of activated persulfate on soil contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons in coking sites［J］.Environmental Engineering，2023，41（S1）：460-466.
31	姜文超.热脱附耦合过硫酸盐对土壤苯并［a］芘去除效果研究［J］.安全与环境学报，2022，22（3）：1518-1524.
	JIANG Wenchao.Study of thermal desorption coupled persulfate on removal of benzo［a］pyrene in soil［J］.Journal of Safety and Environment，2022，22（3）：1518-1524.
32	魏彤宇，霍宁，商晓甫，等.硫酸亚铁活化过硫酸盐氧化土壤中多环芳烃［J］.中国环保产业，2021（12）：46-51.
	WEI Tongyu， HUO Ning， SHANG Xiaofu，et al.Oxidative degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by ferrous sulfate activated persulfate［J］.China Environmental Protection Industry，2021（12）：46-51.
33	古祺鹏，杨洁，刘亚男.原位热脱附技术修复多环芳烃污染土壤的研究进展［J］.中国资源综合利用，2021，39（11）：99-101.
	GU Qipeng， YANG Jie， LIU Yanan.Research progress of in situ thermal desorption technology for remediation of polycyclic aromatic hydrocarbons contaminated soil［J］.China Resources Comprehensive Utilization，2021，39（11）：99-101.
34	张宏玲，李森，张杨，等.活化过硫酸盐体系原位模拟去除土壤中多环芳烃［J］.浙江农业学报，2018，30（6）：1044-1049.
	ZHANG Hongling， LI Sen， ZHANG Yang，et al. In situ simulated remediation of polycyclic aromatic hydrocarbons by activated sodium persulfate system［J］.Acta Agriculturae Zhejiangensis， 2018，30（6）：1044-1049.
35	黄可.过硫酸钠氧化技术修复PAHs污染土壤的案例分析［J］.资源节约与环保，2018（6）：76-77，83.
	HUANG Ke.Case study on remediation of PAHs contaminated soil by sodium persulfate oxidation technology［J］.Resources Economization & Environmental Protection，2018（6）：76-77，83.
36	邸莎，张超艳，颜增光，等.过硫酸钠对我国典型土壤中多环芳烃氧化降解效果的影响［J］.环境科学研究，2018，31（1）：95-101.
	DI Sha， ZHANG Chaoyan， YAN Zengguang，et al.Oxidative degradation effect of sodium persulfate on polycyclic aromatic hydrocarbons in typical Chinese soils［J］.Research of Environmental Sciences，2018，31（1）：95-101.
37	KE Yuxin， ZHANG Xing， REN Yuhang，et al.Remediation of polycyclic aromatic hydrocarbons polluted soil by biochar loaded humic acid activating persulfate：Performance，process and mec-hanisms［J］.Bioresource Technology，2024，399：130633.
38	LI Xiaoying， TAN Qiren， ZHOU Ying，et al.Synergic remediation of polycyclic aromatic hydrocarbon-contaminated soil by a combined system of persulfate oxidation activated by biochar and phytoremediation with basil：A compatible，robust，and sustainable approach［J］.Chemical Engineering Journal，2023，452：139502.

样品	S_BET/ （m²·g^-1）	V_Pore/ （cm³·g^-1）	平均孔径/ nm
CG	16.30	0.027	6.7
CG/Ca-0	3.03	0.008	11.0
CG/Ca-1.0	4.04	0.012	12.2
CG/Ca-1.5	3.11	0.024	30.9

[1]	毛诗泽. 微波焙烧活化煤矸石改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究[J]. 无机盐工业, 2025, 57(3): 86-93.
[2]	柴春镜, 冯政君, 吴海滨, 史晓凯, 张俊杰, 宋慧平. 煤矸石基多孔基质对土壤溶质运移的影响[J]. 无机盐工业, 2024, 56(9): 107-116.
[3]	张雨, 赵贵琰, 田永畅, 邱小魁, 孙佳丽, 许立信. 乙二胺盐酸盐与氢氧化钙反应动力学[J]. 无机盐工业, 2024, 56(5): 64-69.
[4]	邓寅祥, 陈朝轶, 王仕愈, 高莹雪, 彭爽. 槽电压对CaCl₂基熔盐电化学转化CO₂制备碳材料的影响[J]. 无机盐工业, 2024, 56(1): 40-46.
[5]	王丽萍, 李超, 常宁, 曹坤, 高桂梅, 张云峰, 洪雨, 图亚, 赵建强. 煤矸石中有价元素回收技术研究进展[J]. 无机盐工业, 2023, 55(7): 10-17.
[6]	王丽娟, 燕可洲, 郭志强, 赵仲鹤, 郭彦霞, 程芳琴. 钠盐活化赤泥-煤矸石酸浸液制备聚合氯化铝[J]. 无机盐工业, 2023, 55(4): 76-83.
[7]	张谌虎, 马毅, 朱山, 陈鹏, 王成勇, 李子文. 煤矸石螯合改性后对选矿废水中重金属离子吸附研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(4): 97-103.
[8]	胡彩霞,胡辰鑫,彭剑龙,钟星. 以可溶性淀粉为晶型调控剂制备多孔球形碳酸钙[J]. 无机盐工业, 2021, 53(5): 51-55.
[9]	叶为辉,吕琪,龙长江. 高密度类球形碱式碳酸镍快速制备工艺研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(5): 69-72.
[10]	杨权成,张开永,郭德,石常省,马瑞欣,唐利刚,杜振毓. 介孔硅酸钙吸附亚甲基蓝性能研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(10): 86-91.
[11]	王晓雄,张建刚,张文静,陈烨. 盐酸法粗磷酸中氯化钙的去除研究现状[J]. 无机盐工业, 2020, 52(8): 17-19.
[12]	刘小婷,温久然,王思雨,刘开平,高妮,钟佳墙. 原状煤矸石骨料强化工艺研究[J]. 无机盐工业, 2020, 52(4): 65-71.
[13]	张冬雪,杨保俊,陈宇佳,王百年,邵宗奇. 由盐酸法浸出磷矿的氯化钙溶液制备CaSO₄·2H₂O晶须[J]. 无机盐工业, 2020, 52(11): 37-42.
[14]	杨权成,弓志明,毛艳宇,李晓东,张闫城,石常省,曾鸣. 煤矸石提铝尾渣水热法制备介孔硅酸钙研究[J]. 无机盐工业, 2020, 52(11): 86-90.
[15]	颜鑫1，卢云峰2，马媛媛3，谢龙3. 氯化钙-氨水体系生产纳米碳酸钙的复合碳化机理研究[J]. 无机盐工业, 2019, 51(7): 77-80.

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会

钙盐辅助热活化煤矸石及其活化PMS降解苯并［a］芘性能研究

Study on performance of calcium chloride assisted thermal activation of coal gangue and its peroxymonosulfate activation toward benzo（a）pyrene degradation

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 11

参考文献 38

相关文章 15

Metrics

本文评价

推荐阅读 0

首 页

钙盐辅助热活化煤矸石及其活化PMS降解苯并［a］芘性能研究

Study on performance of calcium chloride assisted thermal activation of coal gangue and its peroxymonosulfate activation toward benzo（a）pyrene degradation

RichHTML

PDF (PC)

可视化

引用本文

使用本文

首页