全结晶纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成及在甲苯甲基化中的应用

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0545

摘要/Abstract

摘要：

高效催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工业化应用的主要挑战之一。以纳米ZSM-5分子筛团聚体为前体，以硅溶胶为黏合剂，采用液相转晶的方式合成了全结晶纳米ZSM-5团聚体。结果表明：硅溶胶挤条后的成型分子筛SolZ₁₅₀的表面无定型SiO₂物种在重结晶过程中转变为晶相结构；成型后的分子筛HCZ₁₅₀形成了丰富且均一的二元孔道结构，孔径分布分别集中在1.3 nm和10 nm左右，总比表面积和外比表面积分别为260 m²/g和72 m²/g。甲苯甲醇烷基化评价结果表明：全结晶ZSM-5分子筛HCZ₁₅₀对二甲苯选择性达到70%，远高于以拟薄水铝石作为黏结剂挤条的SBZ₁₅₀；经P₂O₅改性制备的催化剂P/HCZ₁₅₀对二甲苯选择性达90%，且反应24 h后催化剂活性未下降，表明丰富的孔道结构及活性中心的易接近性使得催化剂具有良好的稳定性。该研究为甲苯甲基化催化剂的制备提供了一条新的途径，对该技术的工业化应用具有一定的指导意义。

关键词: 全结晶分子筛, 纳米ZSM-5团聚体, 甲苯甲醇烷基化, 对二甲苯

Abstract:

It is a great challenge to develop an efficient catalysts for the industrial application of toluene methanol alkylation technology to produce p-xylene.The holocrystalline nano-ZSM-5 aggregates were synthesized using ZSM-5 zeolites shaped by silica sol as the precursor by means of liquid phase crystallization.The characterization results showed that the amorphous SiO₂ species on the surface of shaped-ZSM-5 by silica sol were transformed into crystalline phase structure during recrystallization process.In addition to its inherent microporous pores，the formed HCZ₁₅₀ zeolite possessed abundant and uniform binary pore structure，concentrated at around 1.3 nm and 10 nm，with a total specific surface area of 260 m²/g and an external specific surface area of 72 m²/g，respectively.The evaluation results of toluenealkylation with methanol showed that the holocrystalline HCZ₁₅₀ zeolite had a p-xylene selectivity of 70%，which was significantly higher than that of SBZ₁₅₀ extruded with pseudo boehmite as binder.The P/HCZ₁₅₀ catalyst prepared by P₂O₅ modification exhibited a p-xylene selectivity of 90%，and there was no decrease in catalyst activity ever after 24 hours of reaction.The good stability was attributed to the rich pore structure and easy accessibility of active centers.A new approach for the preparation of toluene methylation catalysts was provided，which had certain guiding significance for the industrial application of this technology.

Key words: holycrystalline zeolte, nano-ZSM-5 aggregate, toluene alkylation with methanol, p-xylene

中图分类号:

O643.36

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图/表 7

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表1

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样品	弱酸量/ （μmol·g^-1）	中强酸量/ （μmol·g^-1）	总酸量/ （μmol·g^-1）
Z₁₅₀	169.1	101.1	270.2
SBZ₁₅₀	112.4	68.7	181.1
SolZ₁₅₀	137.5	74.3	211.8
HCZ₁₅₀	148.2	90.5	238.7

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