高盐废水中硫酸铵和硫酸钠的分质结晶工艺研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0161

摘要/Abstract

摘要：

处理高盐废水并回收其中的盐资源是许多生产企业废水综合治理的难题。采用等温溶解平衡法测定了10、15、60、80 ℃下Na₂SO₄-（NH₄）₂SO₄-H₂O的液固相平衡数据，基于相平衡数据划分了结晶区域。根据高盐废水的组成和液固相平衡数据，提出了分质结晶分离（NH₄）₂SO₄和Na₂SO₄的工艺路线，设计了结晶过程工艺参数并进行了实验验证。结果表明，废水经3步结晶回收得到的（NH₄）₂SO₄纯度达到了99.2%、Na₂SO₄纯度达到了98.9%，满足GB/T 535—2020《肥料级硫酸铵》和GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》的纯度指标要求。该研究可为高盐废水中（NH₄）₂SO₄和Na₂SO₄的回收利用提供参考。

关键词: 高盐废水, 硫酸铵, 硫酸钠, 分质结晶

Abstract:

The treatment of high salinity wastewater and the recycling of salt resources in wastewater are challenging task faced by enterprises.The liquid-solid equilibrium data of Na₂SO₄-（NH₄）₂SO₄-H₂O at 10，15，60 and 80 ℃ were determined by isothermal solution equilibrium method，and the crystallization regions were divided based on phase equilibrium data.A fractional crystallization process was then proposed for the separation and recovery of（NH₄）₂SO₄ and Na₂SO₄ based on the composition of the high salinity wastewater and the liquid-solid equilibrium data.The technological parameters of the crystallization process were designed and experimentally verified.The results showed that the purity of（NH₄）₂SO₄and Na₂SO₄ by three-step crystallization reached 99.2% and 98.9% respectively，which met the purity index of national standard of GB/T 535—2020 and GB/T 6009—2014.This study provided valuable reference for the recovery of（NH₄）₂SO₄ and Na₂SO₄ from high salinity wastewater.

Key words: high salt wastewater, ammonium sulfate, sodium sulfate, fractional crystallization

中图分类号:

X703

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图/表 7

表1

图1

表2

图2

图3

图4

表3

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序号	液相质量分数/%		平衡固相
序号	（NH₄）₂SO₄	Na₂SO₄	平衡固相
10 ℃
1，A₁	0.00	7.96	Na₂SO₄·10H₂O
2	7.69	9.62	Na₂SO₄·10H₂O
3	9.73	9.83	Na₂SO₄·10H₂O
4	13.74	10.49	Na₂SO₄·10H₂O
5	15.99	10.69	Na₂SO₄·10H₂O
6	18.38	10.97	Na₂SO₄·10H₂O
7	20.93	11.31	Na₂SO₄·10H₂O
8，B₁	24.75	11.79	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O +Na₂SO₄·10H₂O
9	26.47	10.54	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
10	29.85	8.84	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
11	33.55	7.30	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
12	37.69	5.71	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
13，C₁	38.67	5.35	（NH₄）₂SO₄+ Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
14	39.04	4.83	（NH₄）₂SO₄
15	40.64	2.51	（NH₄）₂SO₄
16	41.21	1.41	（NH₄）₂SO₄
17，D₁	41.97	0.00	（NH₄）₂SO₄
15 ℃
1，A₂	0.00	10.96	Na₂SO₄·10H₂O
2	6.59	12.16	Na₂SO₄·10H₂O
3	11.18	13.26	Na₂SO₄·10H₂O
4	12.51	13.68	Na₂SO₄·10H₂O
5	14.98	14.04	Na₂SO₄·10H₂O
6，B₂	21.65	15.09	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O +Na₂SO₄·10H₂O
7	23.10	14.31	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
8	25.86	12.98	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
9	29.23	11.08	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
10	31.91	9.62	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
11	33.18	8.76	Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
12，C₂	38.88	5.52	（NH₄）₂SO₄+ Na₂SO₄·（NH₄）₂SO₄·4H₂O
13	38.98	5.36	（NH₄）₂SO₄
14	40.32	3.55	（NH₄）₂SO₄
15	41.43	1.84	（NH₄）₂SO₄
16，D₂	42.94	0.00	（NH₄）₂SO₄

序号	液相质量分数/%		平衡固相
序号	（NH₄）₂SO₄	Na₂SO₄	平衡固相
60 ℃
1，A₃	0.00	30.99	Na₂SO₄
2	12.42	26.11	Na₂SO₄
3	21.89	21.46	Na₂SO₄
4	30.26	18.47	Na₂SO₄
5，B₃	37.12	15.70	Na₂SO₄+（NH₄）₂SO₄
6	37.88	14.47	（NH₄）₂SO₄
7	40.90	9.51	（NH₄）₂SO₄
8	43.02	6.25	（NH₄）₂SO₄
9	44.75	3.38	（NH₄）₂SO₄
10，C₃	46.59	0.00	（NH₄）₂SO₄
80 ℃
1，A₄	0.00	30.00	Na₂SO₄
2	12.08	26.23	Na₂SO₄
3	21.69	22.40	Na₂SO₄
4	30.85	18.81	Na₂SO₄
5，B₄	39.60	15.72	Na₂SO₄+（NH₄）₂SO₄
6	40.61	13.69	（NH₄）₂SO₄
7	42.62	10.26	（NH₄）₂SO₄
8	45.41	5.69	（NH₄）₂SO₄
9，C₄	48.26	0.00	（NH₄）₂SO₄

工艺步骤	母液量/g		母液组成/%
工艺步骤	M_cal	M_exp	w_1，cal	w_2，cal	w_1，exp	w_2，exp
80 ℃浓缩结晶	753.02	748.03	16.11	38.37	16.02	38.43
80 ℃滤液冷却至15 ℃结晶	682.29	682.91	5.85	38.45	5.79	38.57
60 ℃浓缩结晶	612.68	620.73	13.77	38.39	13.62	38.35
60 ℃滤液冷却至15 ℃结晶	754.75	755.33	5.85	38.45	5.92	38.39

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