全球非常规卤水的提锂技术及产业化研究进展

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0193

Abstract

Abstract:

The lithium brine is an important raw material for lithium battery and energy storage materials，and also the strategic resources of the country.Demand for lithium has prompted researchers to expand lithium extraction from conventional salt lake brines to unconventional sources such as oilfield brines and geothermal brines.At present，the lithium extraction technology of conventional brines has been successfully applied in industrialization worldwide，while the lithium extraction technology of unconventional brines is still in the stage of industrialization development，and a large number of lithium resources in brines have not been developed and utilized.Based on the information of lithium resource distribution and composition in unconventional brines，the research status of direct lithium extraction technology in unconventional oilfield brines and geothermal brines was analyzed，and the main lithium extraction technologies，such as precipitation，membrane separation，solvent extraction and adsorption were systematically studied.In addition，the industrialization status of lithium extraction technology of unconventional brines at home and abroad was summarized，and the future lithium extraction technology of unconventional brines was prospected，which was expected to provide reference for the green and efficient development of lithium resources of geothermal brines and oilfield brines.

Key words: oilfield brine, geothermal brine, lithium extraction technology, industrial

CLC Number:

TQ131.11

ZHU Ruisong, CAO Jing, LIU Taoran, LI Yingwen, GAO Fei, HU Xuesheng. Research progress of lithium extraction technology and industrialization of unconventional brines in global[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023, 55(11): 1-11.

Figures/Tables 10

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References 71

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卤水类型	国家（地区）	地区名称	ρ（Li⁺）	ρ（Na⁺）	ρ（K⁺）	ρ（Mg²⁺）	ρ（Ca²⁺）	ρ（B³⁺）	ρ（SiO₂）	ρ（Cl^-）	ρ（Br^-）
地热卤水	美国（加利福尼亚州）^［11］	索尔顿湖	202	49 249	14 467	109	25 684	298	342	142 015	91
	法国（阿尔萨斯）^［12］	Upper Rhine Graben	173	28 140	3 195	131	7 225	40.8	201	58 559	216
	中国（西藏自治区）^［13］	富锂温泉水	79.9	24 900	2 160	850	2 870	—	—	46 700	—
油田卤水	加拿大（阿尔伯特省）^［14］	Clearwater	78.7	47 333	7 423	2 988	23 900	297	13	3 950	—
	美国（阿尼肯色州）^［15］	Smackover	423	72 500	7 100	2 243	29 300	358	36	125 184	4 276
	德国（阿尔特马克）^［16］	Rotliegend	354	59 711	5 051	898	47 711	—	—	192 500	625
	中国（青海省）^［17］	柴达木盆地南翼山区域	254	84 920	7 660	1 380	15 750	5 080	—	170 300	46
	中国（湖北省）^［13］	江汉盆地	52	103 660	9 220	30	16 400	910	—	198 800	202
	中国（四川省）^［17］	四川盆地	66.3	93 700	48 950	3 040	2 290	—	—	196 750	4 800

原料来源	年份	化学试剂	PH	锂回收率/%	产品及纯度
索尔顿地热卤水^［22］	1976	AlCl₃、CaO	7.5	98	LiOH，—
索尔顿地热卤水^［23］	1984	AlCl₃、CaO	7.5	89	LiCl，99.9%
Hatchobaru地热卤水^［24］	1986	NaAlO₂	11.5	98~99	—
青海南翼山油田卤水^［25］	2006	CaO、Na₂SO₄、Na₂CO₃	10	56.26	Li₂CO₃，98.31%
某油田卤水^［26］	2019	CCl₄、Na₂SO₄、Na₂CO₃	6.35~6.81	-	Li₂CO₃，98.34%

原料来源	年份	萃取体系	协萃剂	萃取率/%
模拟金属盐溶液^［37］	2021	冠醚二苯并-14-冠-4-醚；三正辛基氧化膦/二烷基磷酸脂	离子液体溶剂CYPHOSIL 109	80~85
含锂碱性卤水^［30］	2017	HBTA/HFTA/HTTA	TOPO/TBP	94.50~99.50
盐湖卤水^［32］	2017	N，N-二甲基乙酰胺	TBP	八级：>96.00
模拟盐湖卤水^［31］	2020	TBP/FeCl₃	P507	85
模拟油田卤水^［35］	2021	N-戊基异壬酰胺	2，6，8-三甲基-4-壬酮	单级：46.56（Li⁺）；2.97（Ca²⁺）
模拟油田卤水^［36］	2021	N-异辛基异戊酰胺	肉豆蔻酸乙酯	单级：63.40（Li⁺）；9.45（Ca²⁺）
含LiCl稀溶液^［38］	2017	［P₄₄₄₄］［BTMPP］	—	三级：88.11~89.70
含LiCl稀溶液^［39］	2018	［N₄₄₄₄］［DEHP］	—	三级：93.30~94.20

原料来源	年份	吸附剂名称	原理	pH	吸附时间/h	最大吸附量
吉隆坡Sidoarjo地热卤水^［42］	2016	LiMn₂O₄	离子交换，物理吸附	—	—	68.35 mg/g
吉隆坡Sidoarjo地热卤水^［43］	2019	H_1.6Mn_1.6O₄	离子交换，物理吸附	12	19.0	43.80 mg/g
四川威远气田水^［44］	2000	Li₂TiO₃	离子交换，物理吸附	9	240	25.34 mg/g
模拟含锂水样^［45］	2015	Li₄Ti₅O₁₂	离子交换，物理吸附	9.17	120	39.43 mg/g
地热卤水^［46］	2021	Li₂TiO₃	离子交换，物理吸附	12	6	12.29 mg/g
混合锂盐溶液^［47］	2021	LixAl₂-LDH@SiO₂	离子交换，物理吸附	—	—	18.00 mg/L
察尔汗盐湖卤水^［48］	2018	Li/Al-LDHs	离子交换，物理吸附	—	2	7.27 mg/g
西藏某地热卤水^［49］	2019	PVC-HTO	离子交换，物理吸附	12	12	11.35 mg/g
地热卤水^［50］	2020	粒状H₄Mn₅O₁₂/壳聚糖	离子交换，物理吸附	12	24	8.98 mg/g
波兰Rabka Zdroj地热卤水^［51］	2018	天然斜发沸石	络合作用	5.5	3	5.00 mg/L

技术名称	子类别		技术优势	技术劣势
沉淀法	无机盐类	碳酸盐、铝酸盐等	原理简单，适用于低镁卤水	后处理复杂、废液多，易造成环境污染
吸附法	有机吸附剂	离子交换树脂	工艺简单	亲水性差、锂选择性低、溶损率高
	有机吸附剂	分子印迹聚合物	制备方法多样、吸附剂选择性高	吸附剂的再生效率有待提高
	无机吸附剂	锂锰氧化物	吸附容量高、循环使用率高	易溶损、稳定性差
		锂钛氧化物	溶损率低、稳定性好	成本高
		锂铝插层材料	成本低、环境友好	吸附率和吸附量有待提高
溶剂萃取法	冠醚		萃取率高，可与其他物质结合进行萃取	成本高，真实溶液中萃取的选择性未被验证，真实溶液萃取前预处理标准不明
	多组分溶剂		萃取剂多样、成本可控、技术成熟	流程复杂，使用大量溶剂易造成环境污染
	离子液体		溶解性能好、挥发度低、环境友好	成本高、溶剂损失率高、循环使用率低
膜分离法	外加电场膜技术	电渗析	低能耗、绿色环保、产品品质高	维护成本高、离子膜耐久性差
	外加电场膜技术	膜电容	去离子高效、能耗低	电势系统过程优化待提升，使用真实卤水时解吸效率待提高
	无外加电场膜技术	纳滤	对二价离子分离性能较好，技术成熟	普通纳滤膜对Na⁺、K⁺等单价离子的分离性能低，膜污染，耗材成本较高
		正渗透	低膜污染、低能源消耗	对离子选择性低、通量低
		反渗透	脱盐率高、通量高	能耗高、膜污染、对离子选择性低

National Inorganic Salts Information Center

Inorganic Acid-Base-Salt Committee of CIESC

Research progress of lithium extraction technology and industrialization of unconventional brines in global

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国家	地点	卤水类型	运营商	规划产能情况	开发进程	直接提锂技术
美国	加州索尔顿	地热	Berkshire Hathaway Energy（BHER）	30万t/a LCE	立法听证，2024—2025示范	离子交换工艺
			Controlled Thermal Resources（CTR）	30万t/a LCE		离子交换工艺
			EnergySource Minerals	1.9万t/a LiOH		专利技术ILiAD（集成锂吸附解吸）
	阿尼肯色州	油田/深层	Standard Lithium	2.1万t/a LCE	2025投产	自主研发工艺LiSTR+SiFT（陶瓷吸附+高压反渗透+结晶）
	犹他州	油田/深层	Anson Resources	1.5万t/a LCE	2024投产	离子交换+电化学法
加拿大	阿尔伯塔省	油田	E3 Metals	2.0万t/a LCE	2025—2026投产	吸附法
加拿大	阿尔伯塔省	油田	Lithium Bank	—	2023中试	—
德国	莱茵河	地热	Vulcan Energy	4.0万t/a LiOH	2023示范	吸附法
法国	莱茵河	地热	Eramet	2.4万t/a LCE	2024投产	吸附法+膜分离法

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