低温合成UiO-66及其吸附去除水中甲基橙性能研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2025-0108

摘要/Abstract

摘要：

染料废水的高效处理是亟需解决的环境问题之一。以阴离子染料甲基橙（MO）为目标污染物，系统研究UiO-66材料的吸附性能及机理。通过溶剂热法在60、80、100 ℃下制备UiO-66-M系列材料（M为合成温度），并利用XRD、SEM、FT-IR和XPS等手段表征其结构特性。结果表明：低温合成的UiO-66-60具有较高的比表面积（1 386.6 m²/g）和较大的平均孔径（1.7 nm）；同时因配体缺陷导致表面羟基密度增加，其零电荷点（pH_pzc=6.8）明显高于UiO-66-80和UiO-66-100。吸附实验表明，UiO-66-60在pH=3.0、添加量为0.2 g/L时对MO的吸附量高达597.1 mg/g，优于多数文献报道的MOF基吸附剂。其吸附过程符合准二级动力学和Freundlich等温模型，表明其以多层吸附为主。机理分析表明，静电作用与π-π共轭是影响MO吸附过程的关键机制。吸附热力学分析表明，UiO-66-60对MO的吸附是自发放热过程。UiO-66-60凭借低温合成优势和高效吸附性能，可用作甲基橙染料废水处理的高效吸附剂。

关键词: 金属有机骨架, UiO-66, 低温合成, 甲基橙, 静电作用

Abstract:

The efficient treatment of dye wastewater is one of the urgent environmental problems that need to be addressed.Herein，the adsorption performance and mechanism of UiO-66 towards methyl orange（MO） were investigated systemically.Firstly，UiO-66-M（M represents the synthesized temperatures） were prepared by solvothermal method at 60，80 ℃，and 100 ℃，respectively.The structural and chemical properties of UiO-66-M were systematically characterized through XRD，SEM，FT-IR，and XPS measurements.Among the three UiO-66 materials，UiO-66-60 exhibited a higher specific surface area（1 386.6 m²/g） and larger average pore size（1.7 nm）.Moreover，the increased ligand defects in UiO-66-60 led to a higher surface density of the hydroxyl groups，resulting in a increased point of zero charge（pH_pzc=6.8） than that of UiO-66-80 and UiO-66-100.The adsorption experiments showed that UiO-66-60 achieved an exceptional MO adsorption capacity of 597.1 mg/g under optimized conditions（pH=3.0，adsorbent dosage=0.2 g/L），which was higher than that of the most reported MOF⁃based adsorbents.The adsorption process followed the pseudo⁃second⁃order kinetic model and Freundlich isotherm model，indicating that MO molecules were adsorbed onto UiO-66-60 in multilayer manner.The electrostatic interaction and π-π stacking interaction simultaneously contributed to the MO adsorption by UiO-66-60.The thermodynamic study indicated that the MO adsorption process was spontaneous and exothermic.Owing to the low⁃temperature synthesis advantage and superior adsorption performance，UiO-66-60 could sever as an efficient adsorbent for MO removal from dye wastewater.

Key words: MOFs, UiO-66, low?temperature synthesis, methyl orange, electrostatic attraction

中图分类号:

TQ424

刘忆贤, 马喜龙, 房春霞, 谢娟, 张志昆, 李鹏飞, 李正杰, 韩继龙. 低温合成UiO-66及其吸附去除水中甲基橙性能研究[J]. 无机盐工业, 2026, 58(1): 26-36.

LIU Yixian, MA Xilong, FANG Chunxia, XIE Juan, ZHANG Zhikun, LI Pengfei, LI Zhengjie, HAN Jilong. Study on low⁃temperature synthesis of UiO-66 and its adsorption performance for removing methyl orange from water[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2026, 58(1): 26-36.

图/表 17

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参考文献 32

[1]	张冲，郭云，彭子芳，等.三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的合成及其对甲基橙的吸附性能［J］.色谱，2021，39（9）：998-1005.
	ZHANG Chong， GUO Yun， PENG Zifang，et al.Preparation of melamine⁃functionalized porous organic polymer and its adsorption properties for methyl orange［J］.Chinese Journal of Chromatography，2021，39（9）：998-1005.
[2]	UGRASKAN V， ISIK B， YAZICI O，et al.Removal of Safranine T by a highly efficient adsorbent（Cotinus Coggygria Leaves）：Isotherms，kinetics，thermodynamics，and surface properties［J］.Surfaces and Interfaces，2022，28：101615.
[3]	王萍，徐荣声，孙冬，等.氮掺杂生物炭的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能研究［J］.无机盐工业，2024，56（9）：117-127.
	WANG Ping， XU Rongsheng， SUN Dong，et al.Study on preparation of nitrogen⁃doped biochar and its adsorption properties for methylene blue［J］.Inorganic Chemicals Industry，2024，56（9）：117-127.
[4]	SOLAYMAN H M， HOSSEN M A， AZIZ A ABD，et al.Performance evaluation of dye wastewater treatment technologies：A review［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2023，11（3）：109610.
[5]	张涵飞，申红艳，刘有智.MG复合材料的制备及其对甲基橙的吸附性能研究［J］.无机盐工业，2025，57（6）：100-107.
	ZHANG Hanfei， SHEN Hongyan， LIU Youzhi.Study on preparation of MG composite material and its adsorption properties for methyl orange［J］.Inorganic Chemicals Industry，2025，57（6）：100-107.
[6]	KAYANI K F.Bimetallic metal-organic frameworks （BMOFs） for dye removal：A review［J］.RSC Advances，2024，14（43）：31777-31796.
[7]	裴秀，李亚明.共价有机框架材料的制备及对染料吸附性能的研究［J］.无机盐工业，2023，55（1）：106-111.
	PEI Xiu， LI Yaming.Study on preparation of covalent organic framework materials and their adsorption properties for dyes［J］.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（1）：106-111.
[8]	赵英杰，赵慧芳，王婷，等.金属-有机骨架材料用于水中痕量药物污染物的吸附脱除［J］.化工进展，2020，39（6）：2187-2205.
	ZHAO Yingjie， ZHAO Huifang， WANG Ting，et al.Adsorption removal of trace pharmaceutical pollutants from water by metal-organic frameworks［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2020，39（6）：2187-2205.
[9]	MANDAL W， FAJAL S， DESAI A V，et al.Metal-organic frameworks（MOFs） and related other advanced porous materials for sequestration of heavy metal⁃based toxic oxo⁃pollutants from water［J］.Coordination Chemistry Reviews，2025，524：216326.
[10]	韩慧敏，袁静珂，何柏，等.UiO-66的合成、结构及应用进展［J］.精细化工，2023，40（6）：1187-1201，1238.
	HAN Huimin， YUAN Jingke， HE Bai，et al.Progress on synthesis，structure and application of UiO-66［J］.Fine Chemicals，2023，40（6）：1187-1201，1238.
[11]	张静，刘洁.UiO系列金属有机骨架的合成方法及其吸附应用［J］.功能材料，2022，53（10）：10087-10094.
	ZHANG Jing， LIU Jie.Synthetic methods of UiO series metal-organic frameworks and their applications in adsorption［J］.Journal of Functional Materials，2022，53（10）：10087-10094.
[12]	HASAN Z， KHAN N A， JHUNG S H.Adsorptive removal of diclofenac sodium from water with Zr⁃based metal-organic frameworks［J］.Chemical Engineering Journal，2016，284：1406-1413.
[13]	WANG Chenghong， LIU Xinlei， CHEN J P，et al.Superior removal of arsenic from water with zirconium metal-organic framework UiO-66［J］.Scientific Reports，2015，5：16613.
[14]	AHMADIJOKANI F， MOLAVI H， REZAKAZEMI M，et al.UiO⁃66 metal-organic frameworks in water treatment：A critical review［J］.Progress in Materials Science，2022，125：100904.
[15]	ŁUCZAK J， KROCZEWSKA M， BALUK M，et al.Morphology control through the synthesis of metal-organic frameworks［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2023，314：102864.
[16]	ALAERTS L， SÉGUIN E， POELMAN H，et al.Probing the lewis acidity and catalytic activity of the metal⁃organic framework［Cu₃（btc）₂］（BTC=Benzene-1，3，5-tricarboxylate）［J］.Chemistry：A European Journal，2006，12（28）：7353-7363.
[17]	JAJKO G， GUTIÉRREZ-SEVILLANO J J， SŁAWEK A，et al.Water adsorption in ideal and defective UiO-66 structures［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2022，330：111555.
[18]	DESTEFANO M R， ISLAMOGLU T， GARIBAY S J，et al.Room⁃temperature synthesis of UiO-66 and thermal modulation of densities of defect sites［J］.Chemistry of Materials，2017，29（3）：1357-1361.
[19]	JAJKO G， GRYTA P， KOZYRA P，et al.Effect of synthesis temperature on water adsorption in UiO-66 derivatives：Experiment，DFT+D modeling，and Monte Carlo simulations［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2022，126（21）：9185-9194.
[20]	KIM J Y， KANG J，CHA S，et al.Stability of Zr⁃based UiO-66 metal-organic frameworks in basic solutions［J］.Nanomaterials，2024，14（1）：110.
[21]	AHMADIJOKANI F， MOHAMMADKHANI R， AHMADIPOUYA S，et al.Superior chemical stability of UiO-66 metal-organic fra⁃meworks（MOFs） for selective dye adsorption［J］.Chemical Engineering Journal，2020，399：125346.
[22]	WAN Dongjin， CHENG Xiaofan， SHI Yahui，et al.Insights into lead removal in water using a novel carbonized material derived from the by⁃product of oil refining：Action mechanism and performance optimization［J］.Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2021，96（11）：3224-3236.
[23]	LAFI R， HAFIANE A.Removal of methyl orange （MO） from aqueous solution using cationic surfactants modified coffee waste（MCWs）［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2016，58：424-433.
[24]	熊波，黎泰华，周武平，等.一步热聚合法制备Cu₂O/CuO-g-C₃N₄吸附剂及其对甲基橙吸附的性能［J］.应用化学，2023，40（3）：420-429.
	XIONG Bo， LI Taihua， ZHOU Wuping，et al.Preparation of Cu₂O/CuO-g-C₃N₄ adsorbent by one⁃step thermal polymerization and adsorption properties for methyl orange［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2023，40（3）：420-429.
[25]	NAGA A O ABO EL， SHABAN S A， KADY F Y A EL.Metal organic framework⁃derived nitrogen⁃doped nanoporous carbon as an efficient adsorbent for methyl orange removal from aqueous solution［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2018，93：363-373.
[26]	BAO Shuangyou， LI Kai， NING Ping，et al.Synthesis of amino⁃functionalization magnetic multi⁃metal organic framework（Fe₃O₄/MIL-101（Al_0.9Fe_0.1）/NH₂） for efficient removal of methyl orange from aqueous solution［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2018，87：64-72.
[27]	EDIATI R， AULIA W， NIKMATIN B A，et al.Chitosan/UiO-66 composites as high⁃performance adsorbents for the removal of methyl orange in aqueous solution［J］.Materials Today Chemistry，2021，21：100533.
[28]	LV Shiwen， LIU Jingmin， MA Hui，et al.Simultaneous adsorption of methyl orange and methylene blue from aqueous solution using amino functionalized Zr⁃based MOFs［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2019，282：179-187.
[29]	WU Shichuan， YOU Xia， YANG Cao，et al.Adsorption behavior of methyl orange onto an aluminum⁃based metal organic framework，MIL-68（Al）［J］.Water Science and Technology，2017，75（12）：2800-2810.
[30]	YANG Jimin， YING Rongjian， HAN Chunxiang，et al.Adsorptive removal of organic dyes from aqueous solution by a Zr⁃based metal⁃organic framework：Effects of Ce（Ⅲ） doping［J］.Dalton Transactions，2018，47（11）：3913-3920.
[31]	WANG Chao， FENG Xuezhen， SHANG Shibin，et al.Adsorption of methyl orange from aqueous solution with lignin⁃modified metal-organic frameworks：Selective adsorption and high adsorption capacity［J］.Bioresource Technology，2023，388：129781.
[32]	王伟涛，陈香李，杨百勤.固体在液相中吸附热力学参数计算介绍［J］.大学化学，2021，36（2）：233-240.
	WANG Weitao， CHEN Xiangli， YANG Baiqin.Calculation of adsorption thermodynamics parameters for adsorption on the solid⁃liquid interface［J］.University Chemistry，2021，36（2）：233-240.

T/ ℃	Langmuir模型			Freundlich模型
T/ ℃	q_m/ （mg·g^-1）	k_L/ （L·mg^-1）	R²	k_F/［（mg·g^-1）·（L·mg^-1）^1/ⁿ ］	1/n	R²
25	1 402.6	0.023 2	0.943 6	51.5	0.712 8	0.999 0
35	826.5	0.043 5	0.987 1	74.1	0.536 4	0.997 9
45	751.9	0.047 8	0.983 0	79.4	0.497 2	0.997 4

吸附剂	q_max/（mg·g^-1）	吸附条件
Cu₂O/CuO-g-C₃N₄^［24］	241.3	添加量0.2 g/L，pH 6.0，30 ℃
Fe₃O₄/MIL101 （Al_0.9Fe_0.1）/NH₂^［26］	355.8^*	添加量0.4 g/L，pH 6.0，50 ℃
Cs/UiO-66^［27］	370.4^*	添加量0.5 g/L，pH 3.0，30 ℃
MIL-68（Al）^［29］	340.1^*	添加量0.4 g/L，pH 8.0，35 ℃
UIO-g-NL^［31］	961.5	添加量0.4 g/L，pH 5.0，25 ℃
N-NC-800^［25］	222.2^*	添加量0.4 g/L，pH 6.0，25 ℃
UiO-66^［27］	256.4^*	添加量0.5 g/L，pH 3.0，30 ℃
UiO-66-NH₂^［28］	148.4	添加量0.4 g/L，pH 5.0，25 ℃
Ce-doped UiO-66^［30］	639.6	添加量0.2 g/L，自然pH，25 ℃
UiO-66-60	597.1	添加量0.2 g/L，pH 3.0，25 ℃

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