原料粒径对石灰石热分解反应动力学影响

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0232

摘要/Abstract

摘要：

利用热同步分析仪，在纯二氧化碳气氛、升温速率为10~30 K/min的条件下，对4种不同粒径的石灰石进行热分解特性研究，并采用改进的双外推法求解石灰石的热分解反应动力学参数。数据分析结果表明：石灰石粒径与其分解所需的活化能成正比例关系，粒径越小所需要的活化能越小，反之越大；升温速率越快，对应的分解反应温度越高，达到同一转化率所需要的时间越短，说明反应进程越快；纯二氧化碳气氛下，4种不同粒径的石灰石热分解均遵循随机成核和随后生长模型，不同粒径的石灰石对应不同的反应级数，反应级数变化范围为1/2~2；不同升温速率下石灰石热分解反应速率不同，粒径范围为38~250 μm的石灰石热分解反应速率受界面化学反应控制。

关键词: 石灰石, 粒径, 热解反应动力学, 改进的双外推法

Abstract:

The thermal decomposition characteristics of four limestones with different particle sizes were investigated by using thermal synchronous analyzer under pure carbon dioxide atmosphere with heating rate of 10~30 K/min.A modified double extrapolation method was used to solve the kinetic parameters of the thermal decomposition reaction of limestone.The results of data analysis showed that：the limestone particle size was proportional to the activation energy required for its decomposition，the smaller the particle size，the smaller the activation energy required，and vice versa.The faster the heating rate，the higher the corresponding reaction temperature，and the shorter the time required to reach the same conversion rate，indicating the faster the reaction process.The thermal decomposition of limestone with four different particle sizes under pure carbon dioxide atmosphere was followed the random nucleation and subsequent growth model，and different the reaction rate of limestone thermal decomposition under different heating rates was different，and reaction order range was 1/2~2.The thermal decomposition reaction rate of limestone was different at different heating rates，the thermal decomposition reaction rates of limestone with particle size of 38~250 μm were controlled by interfacial chemical reaction.

Key words: limestone, particle size, pyrolysis reaction kinetics, improved double extrapolation method

中图分类号:

P619.26

张星,徐杰,王子兵,侯澎,贺龙,刘欢. 原料粒径对石灰石热分解反应动力学影响[J]. 无机盐工业, 2023, 55(2): 79-84.

ZHANG Xing,XU Jie,WANG Zibing,HOU Peng,HE Long,LIU Huan. Effect of feedstock particle size on kinetics of limestone thermal decomposition reaction[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023, 55(2): 79-84.

图/表 10

表1

表2

图1

表3

不同转化率下对应的Starink微分方程式

$α$ /%	ln $β / T 1.8 ~ 1 / T$
20	ln $β / T 1.8 = - 152 ? 175 / T + 115.21$
25	ln $β / T 1.8 = - 140 ? 625 / T + 105.56$
30	ln $β / T 1.8 = - 132 ? 514 / T + 98.76$
35	ln $β / T 1.8 = - 125 ? 203 / T + 92.63$
40	ln $β / T 1.8 = - 118 ? 188 / T + 86.76$
45	ln $β / T 1.8 = - 112 ? 344 / T + 81.86$
50	ln $β / T 1.8 = - 107 ? 427 / T + 77.72$
55	ln $β / T 1.8 = - 102 ? 280 / T + 73.41$
60	ln $β / T 1.8 = - 982 ? 19 / T + 69.98$
65	ln $β / T 1.8 = - 948 ? 96 / T + 67.16$
70	ln $β / T 1.8 = - 904 ? 34 / T + 63.42$
75	ln $β / T 1.8 = - 867 ? 98 / T + 60.34$
80	ln $β / T 1.8 = - 834 ? 82 / T + 57.52$
85	ln $β / T 1.8 = - 800 ? 74 / T + 54.61$
90	ln $β / T 1.8 = - 753 ? 50 ? / T + 50.62$

表3

表4

不同转化率下样品的分解活化能

$α$ /%	E/（kJ·mol^-1）	$α$ /%	E/（kJ·mol^-1）	$α$ /%	E/（kJ·mol^-1）
90	624.2	60	813.6	30	1 097.7
85	663.3	55	847.3	25	1 164.9
80	691.6	50	889.9	20	1 260.6
75	719.0	45	930.6	$→$ 0	1 713.0
70	749.1	40	979.1
65	789.1	35	1 037.2

表4

图2

表5

不同升温速率下线性较佳的机理函数所对应的表观活化能和相关系数

$G α$	$→$ 0 K/min			10 K/min		15 K/min		20 K/min			25 K/min		30 K/min
$G α$	$E β → 0 ?$ / （kJ·mol^-1）	R²		E/ （kJ·mol^-1）	R²	E/ （kJ·mol^-1）	R²	E/ （kJ·mol^-1）	R²		E/ （kJ·mol^-1）	R²	E/ （kJ·mol^-1）	R²
$- l n 1 - α 1 / 4$	410.6	0.996 2	287.7		0.961 2	257.2	0.970 4	228.9	0.973 6	215.5		0.967 3	191.5	0.974 8
$- l n 1 - α 1 / 3$	554.3	0.996 2	390.3		0.962 5	349.8	0.971 5	311.9	0.974 7	294.1		0.968 8	262.2	0.976 1
$- l n 1 - α 2 / 5$	669.1	0.996 2	472.4		0.963 1	423.8	0.972 0	378.4	0.975 3	357.0		0.969 5	318.8	0.976 7
$- l n 1 - α 1 / 2$	841.3	0.996 2	595.6		0.963 8	534.8	0.972 6	478.1	0.975 8	451.4		0.970 2	403.6	0.977 3
$- l n 1 - α 2 / 3$	1 128	0.996 2	800.9		0.964 3	719.8	0.973 1	644.3	0.976 3	608.6		0.970 8	544.9	0.977 8
$- l n 1 - α 3 / 4$	1 272	0.996 2	903.5		0.964 5	812.3	0.973 2	727.4	0.976 5	687.3		0.971 1	615.6	0.978 0
$- l n 1 - α$	1 703	0.996 2	1 211		0.964 9	1 090	0.973 6	976.6	0.976 8	923.2		0.971 5	827.7	0.978 4
$- l n 1 - α 3 / 2$	2 565	0.996 2	1 827		0.965 3	1 645	0.973 9	1 475	0.977 1	1 395		0.971 9	1 252	0.978 7

表5

表6

不同平均粒径石灰石热分解反应的活化能、相关系数、机理函数和反应级数

平均粒径/ μm	$E α → 0$ / （kJ·mol^-1）	R²	$G α$	n
200	1 825	0.997 4	$- l n 1 - α 2$	2
112	1 713	0.999 7	$- l n 1 - α$	1
60	1 382	0.999 4	$- l n 1 - α 2 / 3$	2/3
42	1 289	0.999 9	$- l n 1 - α 1 / 2$	1/2

表6

表7

不同平均粒径石灰石以不同升温速率从转化率为20%到90%的反应时间

$β$ /（K·min^-1）	平均粒径/μm	$T α = 20 %$ /K	$T α = 90 %$ /K	t/min
10	200	1 212	1 240	2.862
	112	1 212	1 235	2.273
	60	1 210	1 230	2.000
	42	1 211	1 228	1.671
15	200	1 214	1 245	2.069
	112	1 214	1 239	1.700
	60	1 214	1 238	1.567
	42	1 212	1 232	1.320
20	200	1 217	1 252	1.730
	112	1 217	1 245	1.450
	60	1 216	1 242	1.300
	42	1 217	1 240	1.150
25	200	1 220	1 260	1.483
	112	1 219	1 250	1.200
	60	1 218	1 246	1.134
	42	1 220	1 246	1.028
30	200	1 222	1 268	1.224
	112	1 222	1 256	1.111
	60	1 222	1 251	0.989
	42	1 222	1 251	0.932

表7

图3

参考文献 20

1	张程.全球能源危机与碳减排征途[J].检察风云，2021（21）：68-69.
	ZHANG Cheng.The global energy crisis and the journey of carbon reduction[J].Procuratorial Wind and Cloud，2021（21）：68-69.
2	张生春.积极推进工业领域碳减排[J].中国发展观察，2021（21）：16-18，41.
	ZHANG Shengchun.Actively promote carbon emission reduction in the industrial sector[J].China Development Observation，2021（21）：16-18，41.
3	刘淑娟，赵旭东，王娜，等.建材工业能源消耗与二氧化碳减排形势研究：以水泥及石灰行业为代表[J].居业，2021，13（8）：137-138.
	LIU Shujuan， ZHAO Xudong， WANG Na，et al.Research on energy consumption and carbon dioxide emission reduction of building materials industry：Represented by cement and lime industry[J].Create Living，2021，13（8）：137-138.
4	李素珍，赵楠，张哲.中国城市尺度工业过程二氧化碳排放[C]//中国环境科学学会2021年科学技术年会——环境工程技术创新与应用分会场论文集（一）.天津，2021：261-264.
5	贾楠楠，李晓.碳达峰、碳中和背景下我国冶金石灰产业发展[J].耐火与石灰，2022，47（1）：1-4.
	JIA Nannan， LI Xiao.Development of metallurgical lime industry in China under the background of carbon peak and carbon neutralization[J].Refractories ＆ Lime，2022，47（1）：1-4.
6	郭汉杰，尹志明，王宏伟.冶金活性石灰烧制过程最佳工艺制度[J].北京科技大学学报，2008，30（2）：148-151.
	GUO Hanjie， YIN Zhiming， WANG Hongwei.Optimum schedule in calcination process of metallurgical active lime[J].Journal of Uni-versity of Science and Technology Beijing，2008，30（2）：148-151.
7	张冬梅.浅析建筑材料石灰的性能及应用[J].四川水泥，2021（7）：105-106.
	ZHANG Dongmei.Analysis on the properties and application of building material lime[J].Sichuan Cement，2021（7）：105-106.
8	王乃光，阿娜尔，刘启旺，等.有机酸盐强化石灰石湿法烟气脱硫试验研究[J].中国电机工程学报，2008，28（17）：61-65.
	WANG Naiguang， Naer A， LIU Qiwang，et al.Experimental investigation on intensifying effect of organic alkali on wet flue gas desulfurization with limestone[J].Proceedings of the CSEE，2008，28（17）：61-65.
9	潘梦雅，李玉娇，陆伟星，等.生石灰成分中氧化钙含量对脱硫脱硝效率的影响[J].广州化工，2020，48（4）：23-26.
	PAN Mengya， LI Yujiao， LU Weixing，et al.Effect of calcium oxide content in lime composition on desulfurization and denitrification efficiency[J].Guangzhou Chemical Industry，2020，48（4）：23-26.
10	张东方.石灰-石膏脱硫工艺运行的关键技术指标和管理要点[J].砖瓦，2020（4）：20-24.
	ZHANG Dongfang.Key technical indicators and management of lime-gypsum desulfurization process[J].Brick-Tile，2020（4）：20-24.
11	苏晖.石灰石膏法烟气脱硫技术在大气污染治理中的应用[J].环境与发展，2019，31（7）：86-87.
	SU Hui.Application of lime gypsum flue gas desulfurization technology in air pollution control[J].Environment and Development， 2019，31（7）：86-87.
12	AR İ， DOĞU G.Calcination kinetics of high purity limestones[J].Chemical Engineering Journal，2001，83（2）：131-137.
13	张保生，刘建忠，周俊虎，等.粒度对石灰石分解动力学影响的热重实验研究[J].中国电机工程学报，2010，30（2）：50-55.
	ZHANG Baosheng， LIU Jianzhong， ZHOU Junhu，et al.Experimental study on the impaction of particle size to limestone decomposition kinetics by thermogravimetry[J].Proceedings of the CSEE，2010，30（2）：50-55.
14	王理猷，薛正良，陈凯峰，等.大粒径石灰石高温分解动力学[J].重庆大学学报，2020，43（8）：32-46.
	WANG Liyou， XUE Zhengliang， CHEN Kaifeng，et al.High-temperature decomposition kinetics of large particle-size limesto-ne[J].Journal of Chongqing University，2020，43（8）：32-46.
15	陈海，张世红，杨海平，等.大粒径石灰石热分解动力学研究[J].无机盐工业，2013，45（9）：11-14.
	CHEN Hai， ZHANG Shihong， YANG Haiping，et al.Study on thermal decomposition kinetics of limestone with large particle size[J].Inorganic Chemicals Industry，2013，45（9）：11-14.
16	李佳容，朱建国，朱书骏，等.快速加热条件下碳酸钙分解动力学[J].中国粉体技术，2018，24（6）：1-7.
	LI Jiarong， ZHU Jianguo， ZHU Shujun，et al.Kinetics of calcium carbonate decomposition under rapid heating condition[J].China Powder Science and Technology，2018，24（6）：1-7.
17	曹静，乔秀臣，柳成亮，等.石灰石在二氧化碳与空气混合气氛下的分解动力学[J].无机盐工业，2016，48（12）：32-36.
	CAO Jing， QIAO Xiuchen， LIU Chengliang，et al.A study on kinetics of limestone decomposition in air and CO₂ atmospher-es[J].Inorganic Chemicals Industry，2016，48（12）：32-36.
18	张文仙，刘联胜，曹和军，等.二氧化碳浓度对石灰石分解反应动力学的影响[J].无机盐工业，2020，52（3）：59-63.
	ZHANG Wenxian， LIU Liansheng， CAO Hejun，et al.Effect on kinetics of limestone decomposition under different CO₂ atmospheres[J].Inorganic Chemicals Industry，2020，52（3）：59-63.
19	胡荣祖，高胜利，赵凤起.热分析动力学[M].北京：科学出版社，2008：151-155，119-120.
20	郭汉杰.活性石灰生产理论与工艺[M].北京：化学工业出版社，2014：14-24.

转化率/%	反应温度/K
转化率/%	10 K·min^-1	15 K·min^-1	20 K·min^-1	25 K·min^-1	30 K·min^-1
20	1 211.7	1 213.9	1 217.0	1 218.8	1 222.1
25	1 212.9	1 215.3	1 218.6	1 220.5	1 224.2
30	1 214.2	1 216.7	1 220.3	1 222.2	1 226.2
35	1 215.4	1 218.2	1 221.9	1 223.9	1 228.2
40	1 216.6	1 219.6	1 223.5	1 225.6	1 230.2
45	1 217.8	1 221.1	1 225.2	1 227.3	1 232.2
50	1 219.1	1 222.6	1 226.9	1 229.1	1 234.2
55	1 220.4	1 224.1	1 228.6	1 230.9	1 236.3
60	1 221.8	1 225.7	1 230.5	1 232.8	1 238.4
65	1 223.4	1 227.4	1 232.4	1 234.8	1 240.6
70	1 225.0	1 229.2	1 234.4	1 236.9	1 243.1
75	1 226.8	1 231.2	1 236.7	1 239.3	1 245.7
80	1 228.8	1 233.4	1 239.2	1 241.9	1 248.5
85	1 231.4	1 236.1	1 242.3	1 244.8	1 252.0
90	1 234.7	1 239.4	1 245.2	1 249.6	1 256.4

[1]	杨凤玲,翟敏,任磊,张圆圆,程芳琴,董宏育. 电石渣湿法脱硫中结晶产物的影响因素研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(2): 92-98.
[2]	许晴莹,杨鼎宜,吕伟,李想,钱云峰,杜保聪. 球磨时间对磷石膏基胶凝材料性能影响研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(5): 101-108.
[3]	胡中阳,司徒粤,黄洪,邹坚涛. 通过廉价硅源制备二氧化硅微球及其粒径控制[J]. 无机盐工业, 2022, 54(5): 79-83.
[4]	王斌,邓小川,史一飞,董超超,樊发英,朱朝梁,樊洁,马婉霞,左方涛. 田口实验设计法优化碳酸锂反应结晶制备工艺[J]. 无机盐工业, 2021, 53(8): 60-65.
[5]	张文仙,刘联胜,曹和军,吴槟克,程振鹏. 二氧化碳浓度对石灰石分解反应动力学的影响[J]. 无机盐工业, 2020, 52(3): 59-63.
[6]	常越凡,张慧捷,王珊珊,薛永强. 不同粒度纳米碳酸钙的可控制备[J]. 无机盐工业, 2020, 52(12): 29-33.
[7]	徐素鹏, 汤长青, 李晓乐, 苏小莉, 许银霞. 低成本制备纳米氧化锌工艺条件研究[J]. 无机盐工业, 2016, 48(9): 68-.
[8]	曹静, 乔秀臣, 柳成亮, 张经世. 石灰石在二氧化碳与空气混合气氛下的分解动力学[J]. 无机盐工业, 2016, 48(12): 32-.
[9]	金艳花, 潘旭杰, 代如梅, 张琴, 赵娜, 宗俊. 碳酸铵直接沉淀法制备纳米氧化镁的研究[J]. 无机盐工业, 2014, 46(7): 33-.
[10]	陈海, 张世红, 杨海平, 李攀, 陈汉平, 曾军. 大粒径石灰石热分解动力学研究[J]. 无机盐工业, 2013, 45(9): 11-.
[11]	孙雨, 高恩双, 潘旭杰, 宗俊. 水热法合成高分散易过滤高阻燃氢氧化镁[J]. 无机盐工业, 2013, 45(4): 29-.
[12]	申明乐, 张富刚, 张刚. 石灰石矿粉处理含金属离子酸性废水的协同效应[J]. 无机盐工业, 2013, 45(4): 51-.
[13]	陈海, 张世红, 杨海平, 王贤华, 陈汉平. 石灰石煅烧产物活性分析[J]. 无机盐工业, 2013, 45(3): 12-.
[14]	王农, 王兴权, 杨利娟, 王兴鹏, 李文涛. 添加剂对纳米碳酸钙形貌与粒度的影响[J]. 无机盐工业, 2013, 45(2): 23-.
[15]	陈海, 张世红, 杨海平, 李攀, 王贤华, 陈汉平. 石灰石流态化煅烧探索研究[J]. 无机盐工业, 2013, 45(10): 8-.

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会