不同碳源对磷酸锰铁锂高温循环过程中金属溶出的影响探究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0326

摘要/Abstract

摘要：

高温循环过程中的铁、锰金属溶出导致电池容量的快速衰减，长期以来都是限制磷酸锰铁锂材料（LMFP）大规模应用的一个难题。使用不同碳源对磷酸锰铁锂材料进行包覆改性，以提升其离子电导率和电子电导率，改善高温循环过程中铁、锰金属溶出的问题。结果表明：当使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为碳源时，LMFP/C-1样品的碳层平均厚度仅为1.86 nm，且均匀性最好，石墨化程度最高；扣式半电池的电化学表征结果显示，以PVP为碳源包覆改性的LMFP/C-1样品在0.1C倍率下的放电比容量最高（152.17 mA·h/g），且拥有最佳的倍率和循环性能；扣式全电池的电化学表征结果显示，LMFP/C-1样品在常温0.1C倍率下的放电比容量最高（131.19 mA·h/g），且在1.0C倍率下循环100次后的放电比容量仍为3个样品中最高。但在高温条件下，以葡萄糖为碳源包覆改性的LMFP/C-2样品在1.0C倍率下循环100次后的放电比容量最高，且高温循环后在负极检测到的铁、锰金属溶出的质量浓度仅为32.94 mg/L，说明葡萄糖作为碳源能够有效阻止高温循环过程中的金属溶出，提升磷酸锰铁锂的高温循环性能。

关键词: 碳源, 磷酸锰铁锂, 扣式全电池, 高温循环, 金属溶出

Abstract:

The rapid degradation of battery capacity caused by the dissolving of iron and manganese metals during high-temperature cycling has been a challenge limiting the large-scale application of lithium manganese iron phosphate materials（LMFP） for long time.Different carbon sources were used to encapsulate and modify LMFP materials，in order to improve their ionic and electronic conductivity，and improve the problem of iron and manganese metal dissolution during high-temperature cycling.The results showed that when polyethylene pyrrolidone（PVP） was used as the carbon source，the average carbon layer thickness of the LMFP/C-1 sample was only 1.86 nm，and the uniformity was the best，with the highest degree of graphitization.The electrochemical characterization results of the coin-type half cell showed that the LMFP/C-1 sample coated with PVP as the carbon source had the highest discharge specific capacity at 0.1C rate，reaching 152.17 mA·h/g，and had the best rate and cycling performance.The electrochemical characterization results of the coin type full cell showed that the LMFP/C-1 sample had the highest discharge specific capacity at 0.1C rate under room temperature，which was 131.19 mA·h/g，and the discharge specific capacity after 100 cycles at 1.0C rate was still the highest among the three samples.However，under high temperature conditions，the LMFP/C-2 sample coated with glucose as the carbon source showed the highest discharge specific capacity after 100 cycles at 1C rate，and the total amount of Fe and Mn metals dissolution detected at the negative electrode after high temperature cycling was only 32.94 mg/L，indicating that glucose as the carbon source could effectively prevent metal dissolving during high temperature cycling and improve the high temperature cycling performance of LMFP.

Key words: carbon sources, lithium manganese iron phosphate, coin-type full-cell, high temperature cycling, metal dissolving

中图分类号:

TQ131.11

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图/表 12

图1

图2

图3

表1

图4

表2

表3

样品的阻抗拟合结果和锂离子扩散系数

样品	R₁/Ω	R₂/Ω	W₁/Ω	σ	D_Li $+$ /（cm²·s^-1）
LMFP/C-1	2.802	32.94	0.046	7.02	5.13×10^-12
LMFP/C-2	4.262	35.44	0.341	8.22	3.74×10^-12
LMFP/C-3	4.054	41.95	0.376	8.26	3.71×10^-12

表3

图5

表4

图6

图7

表5

参考文献 16

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样品	标尺/ nm	碳层厚度/nm								平均值/ nm	方差
样品	标尺/ nm	d₁	d₂	d₃	d₄	d₅	d₆	d₇	d₈	平均值/ nm	方差
LMFP/C-1	5	1.76	1.50	2.21	1.63	2.33	—	—	—	1.86	0.077
LMFP/C-1	20	2.05	2.19	1.92	1.70	1.90	1.59	1.43	2.02	1.86	0.077
LMFP/C-2	5	3.22	3.27	3.08	3.05	2.84	—	—	—	3.48	0.181
LMFP/C-2	20	2.99	3.70	3.92	3.58	4.30	3.84	3.92	3.52	3.48	0.181
LMFP/C-3	5	2.82	2.39	2.16	2.15	2.11	—	—	—	2.73	0.832
LMFP/C-3	20	3.71	3.42	5.28	2.43	2.94	2.01	1.90	2.12	2.73	0.832

样品	25 ℃，0.1C			25 ℃，1.0C
样品	充电比容量/ （mA·h·g^-1）	放电比容量/ （mA·h·g^-1）	库伦效率/%	充电比容量/ （mA·h·g^-1）	放电比容量/ （mA·h·g^-1）	库伦效率/ %
LMFP/C-1	152.26	152.17	99.94	152.00	143.46	94.38
LMFP/C-2	150.09	149.55	99.64	148.88	140.32	94.25
LMFP/C-3	150.56	148.45	98.60	148.22	137.92	93.05

样品	25 ℃、0.1C			45 ℃、0.1C
样品	充电比容量/ （mA·h·g^-1）	放电比容量/ （mA·h·g^-1）	库伦效率/%	充电比容量/ （mA·h·g^-1）	放电比容量/ （mA·h·g^-1）	库伦效率/ %
LMFP/C-1	132.41	131.19	99.08	140.33	134.14	95.59
LMFP/C-2	129.74	128.29	98.88	134.89	129.97	96.36
LMFP/C-3	130.68	129.49	99.09	133.26	126.99	95.29

样品	a/Å	b/Å	c/Å	V/Å³
LMFP/C-1循环前	4.725	10.386	6.059	297.34
LMFP/C-1循环后	4.711	10.374	6.038	295.09
LMFP/C-2循环前	4.725	10.401	6.064	298.01
LMFP/C-2循环后	4.708	10.374	6.029	294.45
LMFP/C-3循环前	4.722	10.398	6.061	297.59
LMFP/C-3循环后	4.779	10.057	5.959	286.38

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