（PMo12）（HPy）3的合成、表征及催化氧化碘离子性能

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0382

Abstract

Abstract:

A new polyoxometalate-based organic-inorganic hybrid heterogeneous catalyst was synthesized by hydrothermal synthesis，and it was characterized by X-ray single crystal diffraction，fourier transform infrared spectroscopy（IR），thermogravimetric analysis（TG），X-ray diffraction analysis（XRD） and elemental analysis.X-ray single crystal diffraction analysis showed that the structural formula of the compound was（PMo₁₂O₄₀）（C₅H₆N）₃[short for （PMo₁₂）（HPy）₃，PMo₁₂ was PMo₁₂O₄₀，HPy was C₅H₆N]，which was belonged to orthorhombic system，Cmca space group，unit cell parameters a=1.910 31（8） nm，b=1.538 22（6） nm，c=1.460 63（6） nm，α=β=γ=90°，V=4.292 0（3） nm³，Z=4，R₁=0.062 9，wR₂=0.132 4.The compound was composed of three protonated pyridine rings and one classical Keggin type[PMo₁₂O₄₀]^3- after in-situ decarboxylation of 2-picolinic acid under high temperature and high pressure，and each secondary unit was formed by electrostatic and other interactions to form one-dimensional（1D） to two-dimensional（2D） structures.Catalytic studies showed that：（PMo₁₂）（HPy）₃ in the process of catalyzing the oxidation of iodide ion to iodine element in hydrogen peroxide，the chemical reaction kinetics was approximately a first-order reaction，and the reaction rate was as high as 1.205×10^-5mol/（L·s），which was 1 839.7 times higher than that no catalyst was added.When the heterogeneous catalyst was reused for 5 times，the conversion rate was still as high as 99.96%，showing good catalytic activity and repeatability.

Key words: polyoxometalate, compound characterization, catalytic performance, iodide ion

CLC Number:

TQ124.6

GUO Jun, ZHANG Taiwen, ZHANG Dan. Synthesis，characterization of （PMo₁₂）（HPy）₃ and its catalytic oxidation property of iodide ion[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023, 55(4): 125-132.

Figures/Tables 8

Table 1

Fig.1

Table 2

Fig.2

Fig.3

Fig.4

Table 3

Fig.5

References 44

1	PIĄTKOWSKA E， KOPEĆ A， BIEŻANOWSKA-KOPEĆ R，et al.The impact of carrot enriched in iodine through soil fertilization on iodine concentration and selected biochemical parameters in wistar rats[J].PLOS ONE，2016，11（4）.Doi：10.1371/journal.pone. 0152680 .
2	单忠艳.中国居民补碘指南解读[J].中国实用内科杂志，2019，39（4）：347-350.
	SHAN Zhongyan.Interpretation of guidelines to iodine supplementation for Chinese residents[J].Chinese Journal of Practical Internal Medicine，2019，39（4）：347-350.
3	吕芳，司玮，张伟，等.合肥地区甲状腺功能异常患者治疗前后碘营养状态比较[J].中国现代医学杂志，2019，29（4）：65-68.
	Fang LÜ， SI Wei， ZHANG Wei，et al.Comparison of iodine nutritional status of patients with thyroid dysfunction in Hefei area before and after treatment[J].China Journal of Modern Medicine，2019，29（4）：65-68.
4	宋锡高.中国碘素产业发展现状[J].无机盐工业，2014，46（3）：9-12.
	SONG Xigao.Present development situation of China's iodine industry[J].Inorganic Chemicals Industry，2014，46（3）：9-12.
5	张红映，雷学联.中国碘资源和碘化工生产与消费[J].磷肥与复肥，2011，26（2）：76-78.
	ZHANG Hongying， LEI Xuelian.Production and consumption of iodine resources and iodine chemical industry in China[J].Phosphate & Compound Fertilizer，2011，26（2）：76-78.
6	SCHREIBER M， VIVEKANANDHAN S， MOHANTY A K，et al.Iodine treatment of lignin-cellulose acetate electrospun fibers：Enhancement of green fiber carbonization[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2015，3（1）：33-41.
7	MADHU S， EVANS H A， DOAN-NGUYEN V V T，et al.Infinite polyiodide chains in the pyrroloperylene-iodine complex：Insights into the starch-iodine and perylene-iodine complexes[J].Angewandte Chemie，2016，55（28）：8032-8035.
8	ZHAO Qing， LU Yanying， ZHU Zhiqiang，et al.Rechargeable lithi-um iodine batteries with iodine/nanoporous carbon cathode[J].Nano Letters，2015，15（9）：5982-5987.
9	陈维林，王恩波.多酸化学[M].北京：科学出版社，2013.
10	ZHANG Yongna， Hongying LÜ， WANG Lu，et al.The oxidation of benzothiophene using the Keggin-type lacunary polytungstophosphate as catalysts in emulsion[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，332（1/2）：59-64.
11	REZVANI M ALI， OVEISI M， ASLI M ALI NIA.Phosphotungestovanadate immobilized on PVA as an efficient and reusable nano catalyst for oxidative desulphurization of gasoline[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2015，410：121-132.
12	BAI Xueli， HUANG Xin， WEN Liang，et al.A new strategy for the selective oxidation of alcohols catalyzed by a polyoxometalate-based hybrid surfactant in biphasic systems[J].Chemical Communications，2019，55（25）：3598-3601.
13	DONG Yayu， ZHANG Jian， YANG Yulin，et al.Multifunctional nanostructured host-guest POM@MOF with lead sequestration capability induced stable and efficient perovskite solar cells[J].Nano Energy，2022，97.Doi：10.1016/j.nanoen.2022.107184 .
14	CRUZ H， PINTO A L， LIMA J C，et al.Application of polyoxometalate-ionic liquids （POM-ILs） in dye-sensitized solar cells （DSSCs）[J].Materials Letters：X，2020，6.Doi：10.1016/j.mlblux.2019.100033 .
15	ZHENG Yuguo， XUE Wei.A new 3D POMOF built upon Keggin clusters and flexible N-heterocycle carboxylate ligands for catalytic and antimicrobial properties[J].Inorganic Chemistry Communications，2022，141.Doi：10.1016/j.inoche.2022.109520 .
16	ZHAO Meng， FANG Yan， MA Lihua，et al.Synthesis，characterization and in vitro antibacterial mechanism study of two Keggin-type polyoxometalates[J].Journal of Inorganic Biochemistry，2020，210.Doi：10.1016/j.jinorgbio.2020.111131 .
17	王斌，乌英嘎，刘哲林，等.Keggin型多酸XW₁₂O₄₀ ⁿ ^-（X=P⁵⁺，Si⁴⁺，B³⁺，Zn²⁺）对甲基橙的光催化降解活性[J].高等学校化学学报，2018，39（5）：1003-1008.
	WANG Bin， WU Yingga， LIU Zhelin，et al.Photocatalytic activity of Keggin type polyoxometalates XW₁₂O₄₀ ⁿ ^-（X=P⁵⁺，Si⁴⁺，B³⁺，Zn²⁺） toward degradation of methyl orange[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2018，39（5）：1003-1008.
18	梁宇，刘欢，宫丽阁，等.联咪唑修饰｛SiW₁₂O₄₀｝杂化物的合成及超级电容性能[J].高等学校化学学报，2022，43（1）：42-50.
	LIANG Yu， LIU Huan， GONG Lige，et al.Synthesis and supercapacitor properties of biimidazole-modified｛SiW₁₂O₄₀｝hybrid[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2022，43（1）：42-50.
19	陈慧娜，李新雄，郑寿添.铌多酸三维框架材料的研究进展[J].高等学校化学学报，2022，43（1）：148-169.
	CHEN Huina， LI Xinxiong， ZHENG Shoutian.Research advance of polyoxoniobate-based 3-dimensional framework materials[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2022，43（1）：148-169.
20	刘肖依，黄洁云，孙嘉慧，等.多金属氧酸盐材料在电化学检测方面的研究进展[J].化学研究，2022，33（2）：170-180.
	LIU Xiaoyi， HUANG Jieyun， SUN Jiahui，et al.Research progress of polyoxometalate materials on electrochemical detection[J].Chemical Research，2022，33（2）：170-180.
21	张默，李慧杰，张峻豪，等.基于多金属氧酸盐催化剂的光驱动产氢研究进展[J].催化学报，2021，42（6）：855-871.
	ZHANG Mo， LI Huijie， ZHANG Junhao，et al.Research advances of light-driven hydrogen evolution using polyoxometalate-based catalysts[J].Chinese Journal of Catalysis，2021，42（6）：855-871.
22	曹建芳，黄梓平，孙春艳，等.超分子化合物[（4，4′-联吡啶）₃H₅][PMo₁₀V₂O₄₀]·3H₂O水热合成与表征[J].无机盐工业，2014，46（9）：72-74.
	CAO Jianfang， HUANG Ziping， SUN Chunyan，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of supramolecular compound [（4，4′-bipy）₃H₅][PMo₁₀V₂O₄₀]·3H₂O[J].Inorganic Chemicals Industry，2014，46（9）：72-74.
23	初明月，李峰博，高宁，等.轮型多金属氧酸盐复合物膜的制备及在检测亚硝酸盐中的应用[J].高等学校化学学报，2022，43（1）：93-102.
	CHU Mingyue， LI Fengbo， GAO Ning，et al.Construction of a coronal polyoxometalate-based composite film for determination of nitrite[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2022，43（1）：93-102.
24	冯业芹，秦琳，张峻豪，等.轮型二十核铜取代多金属氧酸盐催化剂：光催化制氢的机理和稳定性研究[J].催化学报，2022，43（2）：442-450.
	FENG Yeqin， QIN Lin， ZHANG Junhao，et al.Wheel-shaped icosanuclear Cu-containing polyoxometalate catalyst：Mechanistic and stability studies on light-driven hydrogen generation[J].Chinese Journal of Catalysis，2022，43（2）：442-450.
25	都京，马媛媛，谭华桥，等.多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展[J].催化学报，2021，42（6）：920-937.
	DU Jing， MA Yuanyuan， TAN Huaqiao，et al.Progress of electrochemical CO₂ reduction reactions over polyoxometalate-based ma-terials[J].Chinese Journal of Catalysis，2021，42（6）：920-937.
26	刘叶峰，吕迎，李瑞琪，等.磁性壳聚糖负载多金属氧酸盐及其催化氧化四氢噻吩的性能[J].功能高分子学报，2020，33（6）：580-588.
	LIU Yefeng， Ying LYU， LI Ruiqi，et al.Magnetic chitosan-supported polyoxometalates and its catalytic oxidation of tetrahydrothiophene[J].Journal of Functional Polymers，2020，33（6）：580-588.
27	冯潇，郭军，张丹.（C₅H₇N₂O₂）₄（SiMo₁₂O₄₀）的合成、结构及催化氧化碘离子研究[J].无机盐工业202153（9）：109-113.
	FENG Xiao， GUO Jun， ZHANG Dan.Study on synthesis，structure and catalytic iodide oxidation of（C₅H₇N₂O₂）₄（SiMo₁₂O₄₀）[J].Inorganic Chemicals Industry，2021，53（9）：109-113.
28	袁常梅，郭军，张丹，等.Cu-3-trz-PMo₁₂的合成、结构及催化氧化碘离子性能[J].无机盐工业，2022，54（8）：145-150.
	YUAN Changmei， GUO Jun， ZHANG Dan，et al.Synthesis，structure and catalytic oxidation performance of iodine ion of Cu-3-trz-PMo₁₂ [J].Inorganic Chemicals Industry，2022，54（8）：145-150.
29	周维珍，郭军，李文飞，等.膨润土负载磷钼酸催化碘离子氧化反应的研究[J].无机盐工业，2017，49（10）：62-66.
	ZHOU Weizhen， GUO Jun， LI Wenfei，et al.Research on catalytic oxidation reaction of iodine ions by bentonite-phosphomolybdic acid catalysts[J].Inorganic Chemicals Industry，2017， 49（10）：62-66.
30	郭军，冯潇，张丹，等.2-氨基-6-甲基吡啶/Keggin型多酸超分子化合物的合成、结构及催化氧化碘离子研究[J].化学研究与应用，2021，33（9）：1706-1711.
	GUO Jun， FENG Xiao， ZHANG Dan，et al.Synthesis，structure and catalytic iodide oxidation of 2-amino-6-methylpyridine/Keggin-type polyacid supramolecular compounds[J].Chemical Research and Application，2021，33（9）：1706-1711.
31	ZHU Yunfeng， ZHU Mingyuan， KANG Lihua，et al.Phosphotungstic acid supported on mesoporous graphitic carbon nitride as catalyst for oxidative desulfurization of fuel[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2015，54（7）：2040-2047.
32	LIU Lingling， GUO Fangyuan， XU Jian，et al.Adsorption-enhanced oxidative desulfurization by a task-specific pyridinium-based porous ionic polymer[J].Fuel，2019，244：439-446.
33	REZVANI M ALI， MIRI O F.Synthesis and characterization of PWMn/NiO/PAN nanosphere composite with superior catalytic activity for oxidative desulfurization of real fuel[J].Chemical Engineering Journal，2019，369：775-783.
34	LI Na， MU Bao， LV Lei，et al.Assembly of new polyoxometalate-templated metal-organic frameworks based on flexible ligands[J].Journal of Solid State Chemistry，2015，226：88-93.
35	冯丽，邵兰兴，李思骏，等.超薄Sm-MOF纳米片的合成及可见光催化降解芥子气模拟剂性能[J].高等学校化学学报，2022，43（4）：57-64.
	FENG Li， SHAO Lanxing， LI Sijun，et al.Synthesis of ultrathin Sm-MOF nanosheets and their visible-light induced photodegradation of mustard simulant[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2022，43（4）：57-64.
36	唐晶，秦华.一种新型镍取代Dawson型锌钨酸配合物的合成及对苯乙烯氧化制苯甲醛的催化性能研究[J].分子科学学报，2012，28（6）：483-489.
	TANG Jing， QIN Hua.A novel Dawson-based coordination polymer for selective oxidation of styrene to benzaldehyde[J].Journal of Molecular Science，2012，28（6）：483-489.
37	赵胜能.金属—有机配合物修饰的多金属氧酸盐的合成，结构和表征[D].武汉：武汉理工大学，2010.
	ZHAO Shengneng.Syntheses，structures and characterizations of polyoxometalates modified by metal organic complexes[D].Wuhan：Wuhan University of Technology，2010.
38	唐荣芝，陈彤，王公应.杂多化合物催化剂的固载方法及应用[J].化工进展，2013，32（9）：2136-2142，2149.
	TANG Rongzhi， CHEN Tong， WANG Gongying.The immobilized methods and applications of heteropoly compound catalyst[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（9）：2136-2142，2149.
39	陈肖虎，薛安，杨善志，等.过氧化氢-硫酸氧化碘离子反应动力学研究[J].过程工程学报，2009，9（S1）：181-184.
	CHEN Xiaohu， XUE An， YANG Shanzhi，et al.Reaction kinetics of oxidation of iodide ion by hydrogen peroxide-sulfuric acid[J].The Chinese Journal of Process Engineering，2009，9（S1）：181-184.
40	QIN Yaxin， SONG Fahui， AI Zhihui，et al.Protocatechuic acid promoted alachlor degradation in Fe（Ⅲ）/H₂O₂ Fenton system[J].Environmental Science & Technology，2015，49（13）：7948-7956.
41	蔡丽丽.含钼多金属氧酸盐催化过氧化氢氧化碘离子性能与机理研究[D].贵阳：贵州师范大学，2020.
	CAI Lili.Studies on oxidation performance and mechanism of iodide ions catalyzed by Mo-containing polymetallic oxygen clusters[D].Guiyang：Guizhou Normal University，2020.
42	SONG S W， HIDAJAT K， KAWI S.Functionalized SBA-15 materials as carriers for controlled drug delivery：Influence of surface properties on matrix-drug interactions[J].Langmuir：The ACS Journal of Surfaces and Colloids，2005，21（21）：9568-9575.
43	张燕杰.过渡金属取代的Keggin型杂多钼酸盐催化剂的制备、表征及其在催化深度脱硫中的研究[D].西安：西北大学，2017.
	ZHANG Yanjie.Preparation and characterization of Keggin heteropolymolybdate catalyst substituted by transition metals and its application in catalytic deep desulfurization[D].Xi'an：Northwest University，2017.
44	王晓波.新型多金属氧酸盐催化剂的设计合成及催化过氧化氢氧化淀粉性能的研究[D].长春：东北师范大学，2017.
	WANG Xiaobo.Designation of novel polyoxometalate catalysts and catalytic oxidative starch with hydrogen peroxide[D].Changchun：Northeast Normal University，2017.

晶体学参数	数据结果	晶体学参数	数据结果
分子式	（PMo₁₂O₄₀）（C₅H₆N）₃	V/nm³	4.292 0（3）
相对分子质量	2 062.57	Z	4
晶系	正交	μ/mm^-1	3.537
空间群	Cmca	F（000）	3 872.0
a/nm	1.910 31（8）	θ_min，θ_max/（°）	2.648~25.01
b/nm	1.538 22（6）	衍射指标h，k，l	22，18，17
c/nm	1.460 63（6）	波长/nm	0.071 073
α/（°）	90	D_x /（g∙cm^-3）	3.192
β/（°）	90	R₁	0.062 9
γ/（°）	90	wR₂	0.132 4

D-H···A	d（D-H）/ nm	d（H-A）/ nm	d（D···A）/ nm	∠（D-H ···A）/（°）
C（1）-H（1A）···O（8）	0.094 8	0.307 9	0.342 3	103.2
C（2）-H（2）···O（5）	0.095 1	0.337 2	0.353 1	91.770
C（5）-H（5）···O（4）	0.094 9	0.346 0	0.316 5	64.257
C（7）-H（7）···O（2）	0.094 9	0.225 2	0.318 2	166.356
C（7）-H（7）···O（4）	0.094 9	0.276 3	0.342 2	127.24
N（1）-H（1）···O（4）	0.088 0	0.359 6	0.324 6	59.955
N（2）-H（2）···O（4）	0.087 1	0.289 9	0.346 6	124.38

催化剂	反应速率/（mol·L^-1·s^-1）
空白	6.55×10^-9
0.01 g（PMo₁₂）（HPy）₃	2.48×10^-6

[1]	YUAN Changmei,GUO Jun,ZHANG Dan,ZHANG Taiwen. Synthesis，structure and catalytic oxidation performance of iodine ion of Cu-3-trz-PMo₁₂ [J]. Inorganic Chemicals Industry, 2022, 54(8): 145-150.
[2]	Xie Juan,Xia Runnan,Du Hongxia,Xu Yongquan,Zhao Shuchun,Xu Hong,Kang Wentong. Preparation of α-Fe₂O₃/coal gangue composite photocatalyst and its application in pentachlorophenol degradation [J]. Inorganic Chemicals Industry, 2019, 51(5): 74-77.
[3]	CAO Jian-Fang, HUANG Zi-Ping, SUN Chun-Yan, CHENG Chun-Chun. Hydrothermal synthesis and characterization of supramolecular compound ［（4，4′-bipy）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O [J]. INORGANICCHEMICALSINDUSTRY, 2014, 46(9): 72-.
[4]	Chen Yufeng. Determination of iodide ions by gas chromatography [J]. INORGANICCHEMICALSINDUSTRY, 2008, 0(5): 0-0.

National Inorganic Salts Information Center

Inorganic Acid-Base-Salt Committee of CIESC

Synthesis，characterization of （PMo₁₂）（HPy）₃ and its catalytic oxidation property of iodide ion

RichHTML

PDF (PC)

Knowledge

Abstract

Cite this article

share this article

Figures/Tables 8

References 44

Related Articles 4

Metrics

Comments

Recommended 0

Synthesis，characterization of （PMo12）（HPy）3 and its catalytic oxidation property of iodide ion