新型低碳排放脱硫剂纳米氢氧化钙的制备、评价及应用研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0467

摘要/Abstract

摘要：

传统石灰石-石膏湿法烟气脱硫（FGD）过程中，石灰石和二氧化硫反应会生成大量的二氧化碳，不利于中国“碳达峰”与“碳中和”目标的实现。通过利用廉价的起始原料，在聚乙烯亚胺（PEI）存在的情况下，制备了一系列具有纳米尺度的氢氧化钙，并采用SEM、XRD、BET、FT-IR 等方法对样品进行了表征，用以替代传统石灰石。在模拟FGD实验装置下，研究了不同比表面积氢氧化钙和电厂用石灰石对二氧化硫吸收速率以及脱硫效率的影响，结果显示：在入口二氧化硫质量浓度为3 500 mg/Nm³时，脱硫效率由石灰石的93.05%提升到了氢氧化钙的99.31%。利用韶关电厂1号机组（600 MW）湿法脱硫装置，研究了制备的新型纳米氢氧化钙脱硫剂的实际脱硫效果。结果发现，传统石灰石在使用高硫煤时，无法达到超低排放的要求，而加入部分氢氧化钙（质量分数为18.0%~22.5%）后，均可实现超低排放（出口二氧化硫质量浓度<35 mg/Nm³），脱硫效率均高于99%，从而提高了FGD系统的高硫煤适应性。

关键词: 纳米氢氧化钙, 电厂脱硫, 聚乙烯亚胺, 比表面积

Abstract:

In the traditional limestone-gypsum wet flue gas desulfurization（FGD） process，the reaction of limestone and SO₂ generate a large amount of CO₂，which is not favorable to the realization of “carbon peaking” and “carbon neutralization”.By using cheap starting materials and in the presence of polyethyleneimine（PEI），a series of nanoscale Ca（OH）₂ were prepared to replace traditional limestone for FGD process.The samples were characterized by SEM，XRD，BET，and FT-IR.The effects of Ca（OH）₂ with different specific surface area and limestone on SO₂ adsorption rate and desulfurization efficiency were studied in a simulated experimental device.The results showed that when the inlet SO₂ concentration was 3 500 mg/Nm³，the desulfurization efficiency was increased from 93.05% of limestone to 99.31% of Ca（OH）₂.The actual desulfurization effect of the new nano Ca（OH）₂ desulfurizer was studied by using the wet desulfurization device of Shaoguan Power Plant Unit 1（600 MW）.The results showed that the limestone could not meet the requirements of ultra-low emission by using high sulfur coal，but after adding part of Ca（OH）₂（18.0%~22.5%），the ultra-low emission could be achieved（the outlet SO₂concentration was less than 35 mg/Nm³），and the desulfurization efficiency was all higher than 99%，thus improving the adaptability of FGD system to high sulfur coal.

Key words: nano calcium hydroxide, power plant desulfurization, polyethyleneimine, specific surface area

中图分类号:

X701.3

姚勇, 黎石竹, 郑东晨, 曾庭华, 吴志超, 于驰, 刘法谦. 新型低碳排放脱硫剂纳米氢氧化钙的制备、评价及应用研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(4): 38-44.

YAO Yong, LI Shizhu, ZHENG Dongchen, ZENG Tinghua, WU Zhichao, YU Chi, LIU Faqian. Study on preparation，evaluation and application of new low-carbon emission nano calcium hydroxide desulfurizer[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023, 55(4): 38-44.

图/表 9

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参考文献 20

1	WANG Zhentao， DONG Kai， TIAN Lin，et al.Numerical analyses of sulfur dioxide transport by an atmospheric circulating drop[J].Atmospheric Pollution Research，2019，10（3）：759-767.
2	杜晓燕，龙红明，刘秀玉，等.钢渣改性用于烟气脱硫研究进展[J].无机盐工业，2022，54（11）：39-44.
	DU Xiaoyan， LONG Hongming， LIU Xiuyu，et al.Research progress on flue gas desulfurization by modification of steel slag[J].Inorganic Chemicals Industry，2022，54（11）：39-44.
3	华雯，吕瑞亮.湿法烟气脱硫技术应用现状及发展方向[J].无机盐工业，2022，54（12）：10-18.
	HUA Wen， Ruiliang LÜ.Application status and development direction of wet flue gas desulfurization technology[J].Inorganic Chemicals Industry，2022，54（12）：10-18.
4	杨凤玲，翟敏，任磊，等.电石渣湿法脱硫中结晶产物的影响因素研究[J].无机盐工业，2023，55（2）：92-98.
	YANG Fengling， ZHAI Min， REN Lei，et al.Influencing factors of crystallization products in wet desulfurization of carbide slag[J].Inorganic Chemicals Industry，2023，55（2）：92-98.
5	苏少龙，曲晓龙，孙彦民，等.高效环保脱硫剂的制备及性能研究[J].无机盐工业，2022，54（3）：77-81.
	SU Shaolong， QU Xiaolong， SUN Yanmin，et al.Study on preparation and performance of high efficient and environmental friendly desulfurizer[J].Inorganic Chemicals Industry，2022，54（3）：77-81.
6	钟读乐，孙彦民，曲晓龙，等.新型高效催化脱硫剂的研究与应用[J].无机盐工业，2022，54（1）：109-111.
	ZHONG Dule， SUN Yanmin， QU Xiaolong，et al.Research and application of new high efficiency catalytic desulfurizer[J].Inorganic Chemicals Industry，2022，54（1）：109-111.
7	KRAMMER G， REISSNER H K， STAUDINGER G.Cyclic activation of calcium hydroxide for enhanced desulfurization[J].Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2002， 41（5）：463-471.
8	RENEDO M J， FERNÁNDEZ-FERRERAS J.Characterization and behavior of modified calcium-hydroxide-based sorbents in a dry desulfurization process[J].Energy & Fuels，2016，30（8）：6350-6354.
9	乔波波，康安.氢氧化钙脱硫剂在烧结烟气湿法脱硫中的应用[J].包钢科技，2019，45（2）：80-83.
	QIAO Bobo， KANG An.Application for desulfurizer of calcium hydroxide in wet desulphurization for sintering flue gas[J].Science & Technology of Baotou Steel，2019，45（2）：80-83.
10	陈文华，陈建华，赵俊峰.添加聚乙二醇对电厂烟气脱硫剂效率的影响分析[J].华东电力，2010，38（5）：721-724.
	CHEN Wenhua， CHEN Jianhua， ZHAO Junfeng.Analysis on effects of PEG on effience of calcium-based FGD sorbent[J].East China Electric Power，2010，38（5）：721-724.
11	HASANOVA I， HASANOVA U， GASIMOV E，et al.PEG-assisted controlled precipitation of calcium hydroxide and calcium carbonate nanostructures for cement reinforcement[J].Materials Chemistry and Physics，2021，271.Doi：10.1016/j.matchemphys.2021.124865 .
12	陈建华，陈文华，赵俊峰.添加PEG对钙基烟气脱硫剂结构和性能的影响[J].煤炭转化，2010，33（2）：85-87，91.
	CHEN Jianhua， CHEN Wenhua， ZHAO Junfeng.Study on modification of structure and property of calcium-based fgd sorbent with peg[J].Coal Conversion，2010，33（2）：85-87，91.
13	侯瑞琴，杜玉成，刘铮，等.纳米氢氧化钙颗粒制备、表征及NO _x 捕获性能研究[J].非金属矿，2010，33（5）：5-7，12.
	HOU Ruiqin， DU Yucheng， LIU Zheng，et al.Study on preparation and characterization of nano-Ca（OH）₂ and its adsorption performance to NO _x [J].Non-Metallic Mines，2010，33（5）：5-7，12.
14	李慧芝，李红，熊颖辉.异丙醇改性氢氧化钙的研究[J].无机盐工业，2008，40（9）：32-34.
	LI Huizhi， LI Hong， XIONG Yinghui.Study on modification of calcium hydroxide with isopropanol[J].Inorganic Chemicals Industry，2008，40（9）：32-34.
15	王籽明，彭问安，孙青，等.纳米氢氧化钙制备方法的改良及作为根管治疗糊剂的生物安全性初探[J].口腔医学研究，2018，34（4）：428-431.
	WANG Ziming， PENG Wenan， SUN Qing，et al.Modification of preparation method of nanometer calcium hydroxide and preliminary assessment of biological safety for root canal therapy[J].Journal of Oral Science Research，2018，34（4）：428-431.
16	许昌日，张涌新，邬成贤，等.高效脱硫复合添加剂配方筛选及增效试验研究[J].能源工程，2014（4）：53-58.
	XU Changri， ZHANG Yongxin， WU Chengxian，et al.Research of composite additive on high efficient desulfurization[J].Energy Engineering，2014（4）：53-58.
17	TENG Yang， LI Lijiao， XU Gang，et al.Promoting effect of inorganic alkali on carbon dioxide adsorption in amine-modified MCM-41[J].Energies，2016，9（9）.Doi：10.3390/en9090667 .
18	颜秉浩，乔朋，高磊.烧结用石灰粉中氢氧化钙鉴别方法探索[J].新疆钢铁，2020（3）：22-24.
	YAN Binghao， QIAO Peng， GAO Lei.Identification of calcium hydroxide in lime powder for sintering[J].Xinjiang Iron and Steel， 2020（3）：22-24.
19	LIU Faqian， LIU Xin， SUN Lishui，et al.MXene-supported stable adsorbents for superior CO₂ capture[J].Journal of Materials Che- mistry A，2021，9（21）：12763-12771.
20	张彬，肖霄，韩芸娇，等.碳酸钙三级红外光谱研究[J].无机盐工业，2021，53（1）：97-101.
	ZHANG Bin， XIAO Xiao， HAN Yunjiao，et al.Study on third-step infrared spectroscopy of calcium carbonate[J].Inorganic Che-Industry micals，2021，53（1）：97-101.

脱硫剂	BET比表面积/（m²·g^-1）	孔容/（cm³·g^-1）
样品1	7.525 2	0.047 213
样品2	16.839 1	0.064 264
样品3	22.337 6	0.072 513
样品4	28.793 1	0.085 151
韶关电厂用CaCO₃	2.430 2	0.010 338

组别	比表面积/ （m²·g^-1）	入口SO₂ 浓度/（mg·Nm^-3）	出口SO₂ 浓度/（mg·Nm^-3）	脱硫效率/%	SO₂吸收速率/（10^-6mol·m^-2·s^-1）
样品1	7.525 2	3 500	34.02	99.03	11.290 0
样品1	7.525 2	2 000	13.60	99.32	6.467
样品2	16.839 1	3 500	29.35	99.16	11.305 2
样品2	16.839 1	2 000	11.59	99.42	6.473
样品3	22.337 6	3 500	25.67	99.27	11.317 2
样品3	22.337 6	2 000	10.03	99.50	6.478
样品4	28.793 1	3 500	24.12	99.31	11.322 3
样品4	28.793 1	2 000	8.41	99.58	6.484
韶关电厂用碳酸钙	2.430 2	3 500	243.25	93.05	10.610 0
韶关电厂用碳酸钙	2.430 2	2 000	75.41	96.23	6.270

时间	脱硫剂	机组负荷/MW	入口SO₂ 质量浓度/ （mg·Nm^-3）	出口SO₂ 质量浓度/ （mg·Nm^-3）	脱硫效率/%
2021年 9月26日	CaCO₃	490	1 700	29	98.29
2021年 9月26日	CaCO₃+22.5% Ca（OH）₂	490	1 700	16	99.06
2021年 9月27日	CaCO₃	592	2 250	30	98.67
2021年 9月27日	CaCO₃+22.5% Ca（OH）₂	592	2 250	9	99.60
2021年 9月28日	CaCO₃	597	3 255 （高硫煤）	48.5 （排放超标）	98.51
2021年 9月28日	CaCO₃+18.0% Ca（OH）₂	597	3 255 （高硫煤）	23	99.29

[1]	祖明华, 曹亚鹏, 李衡, 刘玉敏, 张志昆. 基于4-巯基苯甲酸和聚乙烯亚胺功能化纳米银的Cr³⁺检测研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(4): 78-84.
[2]	熊爽, 严金生, 周洲, 周保弟, 陈小鹏, 童张法. 生石灰消化反应条件对氢氧化钙特性影响[J]. 无机盐工业, 2023, 55(12): 50-58.
[3]	郭秋双,吴同旭,蔡哲,蔡奇,李晓云,孙彦民. 钛-硅复合氧化物比表面积的影响因素研究[J]. 无机盐工业, 2020, 52(12): 109-112.
[4]	陈猛,杨万亮,段英男,田蒙奎. CuO@HHSS催化剂制备及催化还原对硝基苯酚性能[J]. 无机盐工业, 2020, 52(12): 92-97.
[5]	王苗捷, 郝雅娟, 杨恒权, 程芳琴. 碳化法制备高比表面积白炭黑工艺研究[J]. 无机盐工业, 2016, 48(3): 59-.
[6]	高文秋, 赵斯琴, 吴哈申, 德力格尔, 长山. 微波法改性煤系高岭土的制备及其性能[J]. 无机盐工业, 2016, 48(12): 72-.
[7]	徐恺, 赵华, 杨翠杰, 刘润静, 胡永琪. 高活性氧化镁潮解及其活性递变规律研究[J]. 无机盐工业, 2016, 48(10): 44-.
[8]	吴立群, 梁雪松, 梅毅, 王汝春, 江城发, 杨云松. 湿法磷酸副产物氟硅酸制白炭黑连续工艺研究[J]. 无机盐工业, 2012, 44(1): 55-.
[9]	王力, 朱丽丽. 耐水硅胶材料制备工艺条件优化实验研究[J]. 无机盐工业, 2011, 43(9): 37-.
[10]	伍祥武, 黄小珂. 高纯度高比表面积氧化锡粉体的研制[J]. 无机盐工业, 2011, 43(3): 43-.
[11]	赫文秀;安胜利;张永强;王亚雄;许霞. 铈-锆-镧的掺杂对钴基催化剂性能的影响[J]. 无机盐工业, 2010, 0(8): 0-0.
[12]	孟庆磊;刘百军. 高比表面积二氧化钛制备研究新进展[J]. 无机盐工业, 2009, 0(8): 0-0.
[13]	崔益顺;胡苓;何平;赵勇. 沉淀白炭黑生产工艺改进[J]. 无机盐工业, 2009, 0(7): 0-0.

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