Cs/SiO2-ZrO2催化丙酸甲酯与甲醛缩合反应性能研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0114

摘要/Abstract

摘要：

丙酸甲酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，简称MMA）是目前较清洁的工艺路线，其关键在于高性能催化剂的开发。采用共沉淀法和初湿浸渍法制备了SiO₂-ZrO₂复合氧化物和Cs/SiO₂-ZrO₂催化剂，通过XRD、Raman、ICP-OES、BET、NH₃-TPD和CO₂-TPD等手段对其理化性质进行了表征，并将其与催化丙酸甲酯和甲醛的缩合反应的性能进行关联，研究载体表面酸碱性对Cs/SiO₂-ZrO₂催化剂缩合反应活性的影响。结果表明：SiO₂质量分数的增大有利于促进SiO₂-ZrO₂复合氧化物中m-ZrO₂向t-ZrO₂的转变以及t-ZrO₂晶型的稳定；引入Cs₂CO₃可使其结构和表面酸碱性位点分布发生改变。催化剂表面弱碱性位点是适宜的活性中心，具有较高催化活性的催化剂表面弱碱性和总碱性位点数量存在一个最优区间，其中中强碱位点的降低和酸性位点的消除有利于催化活性的提高；在0.2 MPa、370 ℃和质量空速为1.0 h^-1的条件下，质量分数为60%的SiO₂和质量分数为10%的Cs₂CO₃组成的10Cs/60SiO₂-40ZrO₂催化剂具有最佳催化性能，对丙酸甲酯的转化率和目标产物甲基丙烯酸甲酯的选择性分别可达30.77%和97.89%。

关键词: 甲基丙烯酸甲酯, 羟醛缩合, 复合氧化物, SiO₂-ZrO₂, 丙酸甲酯

Abstract:

The preparation of Methyl Methacrylate（MMA） by condensation of methyl propionate with formaldehyde hydroxyl aldehyde is currently the cleanest process route，and the key lies in the development of high-performance catalysts.A series of SiO₂-ZrO₂ composite oxides were prepared by coprecipitation and employed as carrier to load Cs₂CO₃ with an incipient wetness impregnation method.The physiochemical properties of the obtained SiO₂-ZrO₂ composite oxides and Cs/SiO₂-ZrO₂ catalysts were characterized by multiple techniques including XRD，Raman，ICP-OES，BET，NH₃-TPD and CO₂-TPD，and correlated to their performances in the condensation reaction of methyl propionate with formaldehyde.Special attention had been paid to the influence of carrier surface acidity and alkalinity on the activity of Cs/SiO₂-ZrO₂ catalysts towards the condensation reaction.The results indicated a transformation of zirconia from m-ZrO₂ to t-ZrO₂ with increasing the SiO₂ content，suggesting t-ZrO₂ was more stable in the SiO₂-ZrO₂ composites with higher SiO₂ contents.Introduction of Cs₂CO₃ onto SiO₂-ZrO₂ composites changed greatly the distribution of surface acid-base sites，as well as the catalyst structure.The weakly basic sites on the catalyst surface were suitable active centers，and there existed an optimal interval between the number of weakly basic and total basic sites on the surface of catalysts with high catalytic activity，in which the reduction of medium-strongly basic sites and the elimination of acidic sites were favourable to the increase of catalytic activity.The 10Cs/60SiO₂-40ZrO₂ catalyst with 60% SiO₂ and 10% Cs₂CO₃ exhibited the best catalytic performances，yielding the conversion of methyl propionate and the selectivity of methyl methacrylate（MMA） up to 30.77% and 97.89%，respectively，under the optimal reaction conditions of 370 ℃，0.2 MPa，and a space velocity of 1.0 h^-1.

Key words: methyl methacrylate, aldol condensation, composite oxides, SiO₂-ZrO₂, methyl propionate

中图分类号:

TQ426.6

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参考文献 27

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SiO₂-ZrO₂ 复合氧化物	比表面积/ （m²·g^-1）	平均孔径/ nm	孔体积/ （10^-1 cm³·g^-1）
30SiO₂-70ZrO₂	117.9	3.8	1.5
40SiO₂-60ZrO₂	136.6	4.2	1.9
50SiO₂-50ZrO₂	152.2	4.8	2.5
60SiO₂-40ZrO₂	164.9	5.4	3.2
70SiO₂-30ZrO₂	173.6	4.8	3.8

SiO₂-ZrO₂ 复合氧化物	碱性位点数量/（mmol·g^-1）				酸性位点数量/（mmol·g^-1）
SiO₂-ZrO₂ 复合氧化物	弱碱	中强碱	强碱	总碱	弱酸	中强酸	强酸	总酸
30SiO₂-70ZrO₂	1.54	0.34	0.06	1.94	0.11	0.28	0.02	0.41
40SiO₂-60ZrO₂	1.16	0.30	0.02	1.48	0.11	0.27	0.03	0.41
50SiO₂-50ZrO₂	1.00	0.19	0.04	1.23	0.11	0.27	0.02	0.40
60SiO₂-40ZrO₂	0.72	0.23	0.05	1.00	0.08	0.11	0.01	0.20
70SiO₂-30ZrO₂	0.53	0.37	0.01	0.91	0.10	0.18	0.01	0.29

催化剂	比表面积/ （m²·g^-1）	平均孔径/ nm	孔体积/ （10^-1 cm³·g^-1）
10Cs/30SiO₂-70ZrO₂	59.0	3.8	1.0
10Cs/40SiO₂-60ZrO₂	68.0	4.5	1.3
10Cs/50SiO₂-50ZrO₂	74.9	4.6	1.7
10Cs/60SiO₂-40ZrO₂	73.6	5.7	2.2
10Cs/70SiO₂-30ZrO₂	71.9	5.7	2.7
6Cs/60SiO₂-40ZrO₂	107.0	5.4	2.5
8Cs/60SiO₂-40ZrO₂	84.2	5.7	2.3
10Cs/60SiO₂-40ZrO₂	73.6	5.7	2.2
12Cs/60SiO₂-40ZrO₂	61.5	7.5	1.9

催化剂	碱性位点数量/（mmol·g^-1）				酸性位点数量/（mmol·g^-1）
催化剂	弱碱	中强碱	强碱	总碱	弱酸	中强酸	强酸	总酸
10Cs/30SiO₂-70ZrO₂	0.43	0.08	—	0.51	0.01	0.01	—	0.02
10Cs/40SiO₂-60ZrO₂	0.69	0.12	—	0.81	0.01	0.01	—	0.02
10Cs/50SiO₂-50ZrO₂	0.64	0.12	—	0.76	—	0.01	—	0.01
10Cs/60SiO₂-40ZrO₂	0.62	0.10	—	0.72	—	—	—	—
10Cs/70SiO₂-30ZrO₂	0.77	0.05	—	0.82	—	—	—	—
6Cs/60SiO₂-40ZrO₂	0.52	0.11	—	0.63	0.01	0.01	—	0.02
8Cs/60SiO₂-40ZrO₂	0.58	0.08	—	0.66	—	0.01	—	0.01
10Cs/60SiO₂-40ZrO₂	0.62	0.10	—	0.72	—	—	—	—
12Cs/60SiO₂-40ZrO₂	0.65	0.08	—	0.73	—	—	—	—

催化剂	X_MP/%	S_MMA/%	S_MIB/%	S_MAL/%	S_C8/%	S_DME/%
30SiO₂-70ZrO₂	9.27	61.62	16.88	1.14	—	20.36
10Cs/30SiO₂-70ZrO₂	27.59	95.42	2.17	1.34	1.07	—
10Cs/40SiO₂-60ZrO₂	29.29	96.12	1.98	1.17	0.73	—
10Cs/50SiO₂-50ZrO₂	30.34	97.66	1.88	0.19	0.27	—
10Cs/60SiO₂-40ZrO₂	30.77	97.89	2.11	—	—	—
10Cs/70SiO₂-30ZrO₂	29.68	96.86	1.43	1.71%	—	—
6Cs/60SiO₂-40ZrO₂	21.90	97.77	0.97	0.76	0.50	—
8Cs/60SiO₂-40ZrO₂	23.50	97.64	1.87	0.19	0.30	—
10Cs/60SiO₂-40ZrO₂	30.77	97.89	2.11	—	—	—
12Cs/60SiO₂-40ZrO₂	20.43	97.97	2.03	—	—	—

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Cs/SiO₂-ZrO₂催化丙酸甲酯与甲醛缩合反应性能研究

Study on condensation performance between methyl propionate and formaldehyde catalyzed by Cs/SiO₂-ZrO₂

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