三价铬电沉积工艺研究进展

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0209

摘要/Abstract

摘要：

传统的铬电沉积工艺普遍使用六价铬，其过程中会产生有毒酸雾等污染性物质，造成环境污染。相比六价铬，三价铬电沉积工艺具有能耗低、毒性小、污染小等优势，有长远的应用前景。由于不同镀液体系中离子沉积方式存在差异，三价铬的电沉积机理一直缺乏充分阐明，尤其是铬离子还原的中间历程及控制步骤。故研究镀液体系及不同镀液中三价铬的电沉积机理是解决沉积过程中一系列问题的关键。金属铬电沉积工艺包括铬的电镀和电解，文章基于三价铬电沉积工艺，从电镀及电解两个方面进行综述分析，重点围绕铬电沉积机理、铬镀液组成及组分应用、隔膜电解铬进行论述。最后对三价铬电沉积工艺未来研究方向提出了进一步改进膜电解装置和研究沉积过程中铬的非线性非平衡行为等展望。

关键词: 电沉积工艺, 三价铬, 铬电镀, 铬镀层, 铬电解, 高纯铬

Abstract:

Hexavalent chromium is commonly used in traditional chromium electrodeposition process，which can produce toxic acid fog and other polluting substances，resulting in environmental pollution.Compared with hexavalent chromium，trivalent chromium electrodeposition technology has the advantages of lower energy consumption，less toxicity and less pollution，so it has a long term application prospect.Due to the different ion deposition modes in different bath systems，the electrodeposition mechanism of chromium trivalent has not been fully elucidated，especially the intermediate process and control steps of chromium ion reduction.Therefore，it is the key to solve a series of problems in the deposition process to study the plating solution system and electrodeposition mechanism of trivalent chromium in different plating solutions.Chromium electrodeposition process includes chromium electroplating and electrolysis.Based on the trivalent chromium electrodeposition process，the electroplating and electrolysis were summarized and analyzed from two aspects，focusing on the mechanism of chromium electrodeposition，the composition and component application of chromium plating solution，and diaphragm chromium electrolysis.Finally，the future research direction of trivalent chromium electrodeposition was prospected，such as further improving the membrane electrolysis device and studying the nonlinear non-equilibrium behavior of chromium during deposition.

Key words: electrodeposition technology, trivalent chromium, chromium plating, chromium coating, chromium electrolysis, high purity chromium

中图分类号:

TQ136.1

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图/表 10

图1

图2

图3

图4

图5

表 1

表 2

表 3

部分企业镀铬工艺工业化应用［33，44］

公司	国家	主要工艺	工业化应用	专利
Albring&Wilson 公司	英国	Alecra3三价铬电镀工艺	标志三价铬电镀实现工业化	US3766028
OKUNO CHEM IND CO、NIPPON CHEMICAL IND	日本	引入Aleera3三价铬电镀工艺，解决单槽硫酸盐、氯化物混合浴和双槽硫酸浴常见问题	汽车、手机、日常用品等需进行装饰性电镀铬的生产领域	日本专利：昭56-52103
安美特Atotech	美国＆德国	三价铬镀铬优化工艺	AM-529—适应于镀锌层上的环保型三价铬钝化	US5294326
南京大地冷冻食品有限公司	中国	硫酸盐体系镀液中加入脂肪酸聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚类物质作为光亮剂	获得超过5 μm厚的光亮铬镀层，具良好的装饰性能	CN201210420094.9
比亚迪股份有限公司	中国	邻苯甲酰磺酰亚胺、水溶性磺基丁二酸盐等作为添加剂	电流密度大幅提高，克服了现有全硫酸盐型三价铬电镀液镀层光亮区电流密度范围小的缺点	CN200710086887.0
佛山昭信金属制品企业	中国	在三价铬镀槽前依次连接镍、电镀槽、多级逆流漂洗槽和超声波清洗槽	有效减少电镀过程中杂质金属离子的带入，提高槽液的净化度和产品质量的稳定性	CN200820044086.8
广东达志环保科技股份有限公司	中国	将纳米二氧化硅、氧化铝复配物作为镀液添加剂	三价铬镀层的耐蚀性有效提高，生产工件的整体耐磨性能提升	CN201110352605.3
广州超邦化工有限公司	中国	改善镀层耐蚀性工艺，将各层依次逐层电镀于金属基体表面	满足目前汽车行业铜加速乙酸盐雾实验48 h的测试需求	CN201520829650.7
广州二轻所	中国	在硫酸盐三价铬电镀和钛基涂层阳极两方面进行研发工艺	镀层产品及钛基涂层已面市销售	CN200910042266.1
湖南工业大学	中国	氯化铬作为主盐，改善电镀液性能	获得硬度高、色泽光亮、无裂纹的镀层产品	CN103993336A

表 3

图6

图7

参考文献 52

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镀液组成	主要作用	常见化学药品
主盐	作为铬镀液中Cr³⁺的来源	CrCl₃、Cr₂（SO₄）₃、CrF₃、Cr （HCOO）₃等
配位剂	与镀液中Cr³⁺形成配位体	甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等
缓冲剂	稳定镀液中pH，使之维持在合适的范围	H₃BO₃、醋酸、NH₄⁺、铝盐等
添加剂	防止阳极产生有毒气体；抑制阳极产生Cr⁶⁺；增加镀层光亮区面积；可分为抗氧化剂、阻氢剂、促进剂、光亮剂、稳定剂等	溴化物、铵盐、醛类、聚乙二醇等
导电盐	增强镀液的导电性；降低电沉积过程能耗	KCl、NH₄Cl等
表面活性剂	降低镀液表面张力；保证镀层厚度均匀	十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10等
其他（多元络合剂）	增加镀层厚度；增强镀液稳定性	甲酸盐-乙酸盐-氨基乙酸、硫酸盐-酒石酸盐、甲酸胺-尿素、草酸盐-乙二胺-四乙酸二钠等

添加剂	主要作用	添加效果
F^-［36］	防止阳极产生有毒气体	阳极最终无有毒气体产生
间二氮茂环化合物^［37］	抑制阳极产生Cr⁶⁺	阳极产生微量Cr⁶⁺
苯甲酸磺酰亚胺^［30］	提高电流密度、沉积效率	最佳质量浓度为1.5g/L时，电流密度达最大
聚氧乙烯辛烷基酚醚和丙三醇^［38］	作为润湿剂	获得的镀层厚度均匀、镀层厚度适中
聚乙二醇^［39］	抑制析氢反应	析氢反应减少
尿素^［13］	提高电沉积效率	尿素有效提高铬沉积的过电位，所得镀层表面无明显裂痕和气孔
含硫添加剂^［40］	改善镀层外观	获得的镀层外观良好、色泽光亮
18-冠醚-6^［41］	使所得镀层的颗粒变大	镀层中铬含量有所提高，铬镀层的厚度达到72.5 μm，电流效率为42.3%

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