二甲基一氯硅烷和三氯氢硅的热氯化反应及机理研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0059

无机盐工业 ›› 2023, Vol. 55 ›› Issue (12): 82-87.doi: 10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0059

二甲基一氯硅烷和三氯氢硅的热氯化反应及机理研究

段锐(), 贾朝航, 徐茂兰, 马天悦, 彭文才(), 张建树()

石河子大学化学化工学院，化工绿色过程省部共建国家重点实验室培育基地，新疆石河子 832003

收稿日期:2023-02-08 出版日期:2023-12-10 发布日期:2023-12-14
通讯作者: 彭文才（1980— ），男，副教授，主要研究方向为多相催化；E-mail： pengwencai@shzu.edu.cn。
张建树（1979— ），男，教授，主要研究方向为多晶硅工艺；E-mail： zjschem@163.com。
作者简介:段锐（1996— ），男，硕士，主要研究方向为多晶硅工艺；E-mail： ruiduan_quan@163.com。
基金资助:
兵团重大科技项目(2017AA007);八师石河子市重大科技项目(2020ZD02)

Study on thermal chlorination and mechanism of chlorodimethylsilane and trichlorosilane

DUAN Rui(), JIA Zhaohang, XU Maolan, MA Tianyue, PENG Wencai(), ZHANG Jianshu()

School of Chemistry and Chemical Engineering State Key Laboratory Incubation Base for Green Processing of Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China

Received:2023-02-08 Published:2023-12-10 Online:2023-12-14

摘要/Abstract

摘要：

去除三氯氢硅（SiHCl₃）中的碳杂质可提高多晶硅的纯度，但SiHCl₃和二甲基一氯硅烷［（CH₃）₂SiHCl］的沸点极为接近，在精馏过程中易形成共沸物。因此，SiHCl₃中的（CH₃）₂SiHCl较难去除。提出以Cl₂为氯源，通过热氯化反应将（CH₃）₂SiHCl转化为高沸点的甲基氯硅烷，以增大相对挥发度，便于后续精馏除杂。但（CH₃）₂SiHCl和SiHCl₃会同时发生氯化反应，为此，探究了两者转化率随温度的变化。结果表明，在60 ℃、120 min时，（CH₃）₂SiHCl的转化率为53.1%，SiHCl₃的转化率为14.3%，（CH₃）₂SiHCl的转化率最佳。最后，通过密度泛函理论计算分析了反应路径，确定了反应机理。SiHCl₃、（CH₃）₂SiHCl氯化反应的能垒差在于Cl₂与SiCl₃·、（CH₃）₂SiCl·反应的能垒，且Cl₂与SiCl₃·反应的能垒比与（CH₃）₂SiCl·反应的能垒高60.4 kJ/mol。

关键词: 二甲基一氯硅烷, 热氯化, 三氯氢硅, 氯气, 密度泛函理论

Abstract:

Removal of carbon impurities from trichlorosilane（SiHCl₃） can improve the purity of polysilicon.However，the points of chlorodimethylsilane［（CH₃）₂SiHCl］ and SiHCl₃ are very close，and azeotrope is easily formed in the distillation process.Therefore，（CH₃）₂SiHCl in SiHCl₃ is difficult to remove.It was proposed to use Cl₂ as the chlorine source to convert（CH₃）₂SiHCl into high boiling methyl chlorosilane through thermal chlorination reaction to increase the relative volatility and facilitate the distillation.However，SiHCl₃ and（CH₃）₂SiHCl were chlorinated at same time.Therefore，the change of the conversion of the two with temperature was investigated.The results showed that the conversions of（CH₃）₂SiHCl and SiHCl₃ were 53.1% and 14.3% at 60 ℃ and 120 min，and the selectivity of（CH₃）₂SiHCl was the best.Finally，the reaction path was calculated and analyzed by density functional theory，and the reaction mechanism was determined.The difference between the reactions of SiHCl₃ and（CH₃）₂SiHCl resulted from the different energy barriers for the reactions of the SiCl₃· and（CH₃）₂SiCl· radicals with Cl₂.The energy barrier of the reaction of SiCl₃· with Cl₂ was 60.4 kJ/mol higher than that of the reaction of（CH₃）₂SiCl·.

Key words: chlorodimethylsilane, thermal chlorination, trichlorosilane, chlorine gas, density functional theory

中图分类号:

TQ127.2

段锐, 贾朝航, 徐茂兰, 马天悦, 彭文才, 张建树. 二甲基一氯硅烷和三氯氢硅的热氯化反应及机理研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(12): 82-87.

DUAN Rui, JIA Zhaohang, XU Maolan, MA Tianyue, PENG Wencai, ZHANG Jianshu. Study on thermal chlorination and mechanism of chlorodimethylsilane and trichlorosilane[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023, 55(12): 82-87.

图/表 13

图1

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表2

表3

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参考文献 16

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化合物	化学键	DE/（kJ·mol^-1）
SiHCl₃	H—Si	333.3
SiHCl₃	Si—Cl	379.6
Cl方正汇总行₂	Cl—Cl	193.6

自由基、原子	DE/（kJ·mol^-1）
·Cl与·Cl	193.6
·Cl与·SiCl₃	366.8
·SiCl₃与·SiCl₃	216.4

化合物	化学键	DE/（kJ·mol^-1）
（CH₃）₂SiHCl	H—Si	343.5
	H—C	378.4
	Si—Cl	411.9

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