（PMo12）（HPy）3的合成、表征及催化氧化碘离子性能

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0382

摘要/Abstract

摘要：

采用水热法合成了一例新的多酸基有机-无机杂化物非均相催化剂，并通过X-射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱（IR）、热重分析测试（TG）、X-射线衍射分析（XRD）、元素分析对其进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明，化合物的结构式为（PMo₁₂O₄₀）（C₅H₆N）₃[简写为（PMo₁₂）（HPy）₃，其中PMo₁₂表示PMo₁₂O₄₀，HPy表示C₅H₆N]，属于正交晶系，Cmca空间群，晶胞参数a=1.910 31（8） nm、b=1.538 22（6） nm、c=1.460 63（6） nm、α=β=γ=90°、V=4.292 0（3） nm³、Z=4、R₁=0.062 9、wR₂=0.132 4。化合物由2-吡啶甲酸在高温高压下原位脱羧后形成的质子化的3个吡啶环、1个经典的Keggin型[PMo₁₂O₄₀]^3-构成，每个次级单元之间通过静电等相互作用进一步形成一维（1D）~二维（2D）结构。催化研究表明：（PMo₁₂O₄₀）（C₅H₆N）₃在催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质过程中，其化学反应动力学近似准一级反应，反应速率高达1.205×10^-5 mol/（L·s），相对于室温下未添加催化剂时提高了1 839.7倍，该非均相催化剂重复使用5次后转化率仍高达99.96%，表现出较好的催化活性与可重复性。

关键词: 多金属氧酸盐, 化合物表征, 催化性能, 碘离子

Abstract:

A new polyoxometalate-based organic-inorganic hybrid heterogeneous catalyst was synthesized by hydrothermal synthesis，and it was characterized by X-ray single crystal diffraction，fourier transform infrared spectroscopy（IR），thermogravimetric analysis（TG），X-ray diffraction analysis（XRD） and elemental analysis.X-ray single crystal diffraction analysis showed that the structural formula of the compound was（PMo₁₂O₄₀）（C₅H₆N）₃[short for （PMo₁₂）（HPy）₃，PMo₁₂ was PMo₁₂O₄₀，HPy was C₅H₆N]，which was belonged to orthorhombic system，Cmca space group，unit cell parameters a=1.910 31（8） nm，b=1.538 22（6） nm，c=1.460 63（6） nm，α=β=γ=90°，V=4.292 0（3） nm³，Z=4，R₁=0.062 9，wR₂=0.132 4.The compound was composed of three protonated pyridine rings and one classical Keggin type[PMo₁₂O₄₀]^3- after in-situ decarboxylation of 2-picolinic acid under high temperature and high pressure，and each secondary unit was formed by electrostatic and other interactions to form one-dimensional（1D） to two-dimensional（2D） structures.Catalytic studies showed that：（PMo₁₂）（HPy）₃ in the process of catalyzing the oxidation of iodide ion to iodine element in hydrogen peroxide，the chemical reaction kinetics was approximately a first-order reaction，and the reaction rate was as high as 1.205×10^-5mol/（L·s），which was 1 839.7 times higher than that no catalyst was added.When the heterogeneous catalyst was reused for 5 times，the conversion rate was still as high as 99.96%，showing good catalytic activity and repeatability.

Key words: polyoxometalate, compound characterization, catalytic performance, iodide ion

中图分类号:

TQ124.6

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图/表 8

表1

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表2

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图3

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图5

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晶体学参数	数据结果	晶体学参数	数据结果
分子式	（PMo₁₂O₄₀）（C₅H₆N）₃	V/nm³	4.292 0（3）
相对分子质量	2 062.57	Z	4
晶系	正交	μ/mm^-1	3.537
空间群	Cmca	F（000）	3 872.0
a/nm	1.910 31（8）	θ_min，θ_max/（°）	2.648~25.01
b/nm	1.538 22（6）	衍射指标h，k，l	22，18，17
c/nm	1.460 63（6）	波长/nm	0.071 073
α/（°）	90	D_x /（g∙cm^-3）	3.192
β/（°）	90	R₁	0.062 9
γ/（°）	90	wR₂	0.132 4

D-H···A	d（D-H）/ nm	d（H-A）/ nm	d（D···A）/ nm	∠（D-H ···A）/（°）
C（1）-H（1A）···O（8）	0.094 8	0.307 9	0.342 3	103.2
C（2）-H（2）···O（5）	0.095 1	0.337 2	0.353 1	91.770
C（5）-H（5）···O（4）	0.094 9	0.346 0	0.316 5	64.257
C（7）-H（7）···O（2）	0.094 9	0.225 2	0.318 2	166.356
C（7）-H（7）···O（4）	0.094 9	0.276 3	0.342 2	127.24
N（1）-H（1）···O（4）	0.088 0	0.359 6	0.324 6	59.955
N（2）-H（2）···O（4）	0.087 1	0.289 9	0.346 6	124.38

催化剂	反应速率/（mol·L^-1·s^-1）
空白	6.55×10^-9
0.01 g（PMo₁₂）（HPy）₃	2.48×10^-6

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