偏硼酸镁在氯化锂水溶液中水解的硼物种转化与分布规律

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0358

摘要/Abstract

摘要：

盐湖卤水含有氯化锂和硼酸盐，而硼又是盐湖提锂过程的主要干扰因素之一。为确定硼在卤水中的存在形态和分布特征，重点对硼物种在氯化锂水溶液中的分布规律开展研究。通过研究偏硼酸镁在氯化锂浓度从零到饱和的系列水溶液中水解的硼物种固液相特征，获得了液相硼物种分布和浓度状态及其随氯化锂浓度的变化规律。结果表明偏硼酸镁在水中的水解固相为多水硼镁石；在低浓度氯化锂溶液中的水解产物为章氏硼镁石和柱硼镁石，但不生成多水硼镁石；在高浓氯化锂水溶液中，只有柱硼镁石生成；虽然偏硼酸镁与水解固相共存，但它不是稳定固相，不能与液相处于固液平衡态。液相硼物种分布不仅与pH相关，还与氯化锂浓度有关，氯化锂浓度较低时B₃O₃（OH）₄^-占据液相总硼的55%以上，随着氯化锂浓度的增加，B₃O₃（OH）₄^-的分布值减小，而B₅O₆（OH）₄^-显著增加。在氯化锂全浓度范围，B（OH）₄^-和B₃O₃（OH）₄^-始终是浓度最高的硼物种。B₃O₃（OH）₅^2-、B₄O₅（OH）₄^2-、B（OH）₄^-分别是多水硼镁石、章氏硼镁石、柱硼镁石的阴离子构型，其浓度与固相溶解度有关，而没有对应固相生成的B₃O₃（OH）₄^-和B₅O₆（OH）₄^-在溶液中能维持较高的浓度。这些结果和大量的物种转化数据，对认知卤水硼的特性和量化表达硼在卤水中的分布提供了重要依据。

关键词: Mg（BO₂）₂, LiCl水溶液, 拉曼光谱, 硼物种, 溶液结构, 化学反应

Abstract:

Salt lake brine contains lithium chloride and borate，and boron is one of the main interference factors in the process of recovering lithium from salt lake.In order to know the characteristics of boron species distributed in brine，the distribution law of boron species in lithium chloride aqueous solution was mainly studied.The distribution and concentration state of liquid boron species and their variate behavior with lithium chloride concentration were obtained by studying the solid and liquid boron species produced from the reactions of Mg（BO₂）₂hydrolyzed in a series of aqueous solutions with LiCl concentration from zero to saturation.The results showed that inderite formed when Mg（BO₂）₂was decomposed in water；hungchsaoite and pinnoite but notinderite would generate when Mg（BO₂）₂was decomposed in LiCl aqueous solution with a lower concentration； and only pinnoitewould form in high concentration LiCl aqueous solution.Although Mg（BO₂）₂ was coexisted with hydrolyzed solid phase，but it was not a stable salt and could not be in phase equilibrium with the liquid phase.The distribution of liquid boron species was not only related to pH，but also to LiCl concentration.When LiCl concentration was low，B₃O₃（OH）₄^-was more than 55% of the total liquid boron.The distribute rate of B₃O₃（OH）₄^- was decreased and

B₅O₆（OH）₄^- was increased significantly while LiCl concentration was increased.B（OH）₄^- and B₃O₃（OH）₄^-were the boron species with highest concentration in all the LiCl concentration range.B₃O₃（OH）₅^2-，B₄O₅（OH）₄^2- and B（OH）₄^- were the anionic configurations of inderite，hungchsaoite and pinnoite respectively，moreover their concentrations were related to the solubility of the solid phase，while B₃O₃（OH）₄^- and B₅O₆（OH）₄^- were not corresponding to solid salt，but could maintain higher concentrations.These results and a large number of species data provided an important basis for recognizing the characteristics of boron in brine and quantifying the distribution of boron in brine.

Key words: Mg（BO₂）₂, LiCl aqueous solution, raman spectroscopy, solution structure, boron species, chemical reactions

中图分类号:

TQ128.1

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图/表 10

表1

表2

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图5

表5

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硼物种	优势区 pH*	峰位（本文）/ cm^-1	峰位（参考文献）/ cm^-1
H₃BO₃	<4.0	877	877^[35]、878^[36]、870~880^[37]
B（OH）₄^-	>10	750	740~755^[37]
B₃O₃（OH）₄^-	7.8	418、450	440~500^[37]、442^[37]
B₃O₃（OH）₅^2-	10.2	615	610~620^[37]
B₄O₅（OH）₄^2-	8.8	577	577^[36]、560~570^[37]
B₅O₆（OH）₄^-	6.2	530	520~530^[37]

组别	w（LiCl）/%	pH	组别	w（LiCl）/%	pH
A₀	0.00	7.00	A₅	28.83	7.67
A₁	5.78	8.87	A₆	34.72	7.24
A₂	11.54	8.66	A₇	40.29	6.80
A₃	17.37	8.40	A₈	42.90	6.64
A₄	23.04	8.23

组别	液相pH
组别	1 d	2 d	3 d	4 d	5 d	6 d	7 d	8 d	9 d	10 d
A₀	10.34	10.33	10.23	10.21	10.20	10.20	10.19	10.20	10.18	10.16
A₁	10.12	10.06	9.95	9.96	9.93	9.93	9.95	9.89	9.92	9.95
A₂	9.66	9.69	9.58	9.59	9.61	9.63	9.64	9.55	9.60	9.62
A₃	9.19	9.20	9.15	9.15	9.13	9.15	9.14	9.17	9.17	9.07
A₄	8.76	8.71	8.62	8.62	8.55	8.57	8.61	8.65	8.67	8.68
A₅	8.12	8.04	8.03	8.05	8.03	8.03	8.02	8.05	8.04	8.02
A₆	7.41	7.37	7.35	7.39	7.38	7.38	7.40	7.37	7.37	7.38
A₇	6.98	6.91	6.90	6.76	6.83	6.70	6.68	6.58	6.56	6.64
A₈	6.39	6.53	6.52	6.47	6.33	6.30	6.25	6.45	6.44	6.45

试验编号		液相组成质量分数/%				密度/ （kg·L^-1）	pH	固相组成质量分数/%				水解固相
试验编号		Mg²⁺	Li⁺	Cl^-	B₂O₃	密度/ （kg·L^-1）	pH	Mg²⁺	Li⁺	Cl^-	B₂O₃	水解固相
1 d	A₀	0.01	0.00	0.00	0.18	1.001	10.34	28.05	0.00	0.00	43.12	—
	A₁	0.01	0.10	4.75	0.24	1.035	10.12	26.18	0.45	1.24	46.86	—
	A₄	0.01	3.38	18.97	0.28	1.140	8.76	15.79	1.81	8.00	32.96	—
	A₇	0.02	5.97	33.20	0.30	1.269	6.98	16.28	2.37	8.33	32.09	—
2 d	A₀	0.01	0.00	0.00	0.16	1.000 6	10.23	27.47	0.00	0.00	45.02	—
	A₁	0.02	0.44	4.74	0.24	1.034 4	9.95	26.25	0.34	1.58	42.24	—
	A₄	0.02	3.44	18.99	0.26	1.141 9	8.62	16.57	2.33	1.67	27.73	—
	A₇	0.02	6.01	33.07	0.28	1.268 8	6.90	17.26	2.58	9.99	43.38	—
5 d	A₀	0.02	0.00	0.00	0.17	1.000 8	10.20	35.51	0.00	0.00	55.17	—
	A₁	0.02	0.41	4.84	0.24	1.034 4	9.93	26.69	0.27	7.09	42.55	—
	A₄	0.02	3.41	19.13	0.25	1.141 9	8.55	16.28	1.96	24.52	33.68	—
	A₇	0.03	6.02	33.53	0.29	1.268 6	6.83	18.97	1.84	24.81	43.13	—
10 d	A₀	0.01	0.00	0.00	0.16	1.000 2	10.16	20.06	0.00	0.00	32.25	S0+S1+S4
	A₁	0.02	0.39	4.78	0.22	1.034 3	9.92	19.43	2.01	10.60	35.32	S0+S2+S3+S4
	A₂	0.02	1.64	9.60	0.25	1.068 3	9.62	18.86	2.00	10.84	34.67	S0+S2+S3+S4
	A₃	0.02	2.84	14.28	0.25	1.104 4	9.17	19.00	2.05	10.73	33.92	S0+S2+S3+S4
	A₄	0.02	3.41	18.85	0.26	1.137 6	8.68	18.98	1.64	9.29	55.34	S0+S3
	A₅	0.02	4.41	23.81	0.27	1.181 5	8.02	18.29	2.23	11.16	32.48	S0+S3
	A₆	0.02	5.10	28.53	0.28	1.223 8	7.38	18.71	2.37	11.91	29.53	S0+S3
	A₇	0.03	6.07	32.40	0.29	1.261 0	6.56	16.81	1.40	13.34	32.26	S0+S3
	A₈	0.03	6.64	35.78	0.30	1.287 0	6.45	10.64	5.35	27.88	18.31	S0+S3+S5

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