金属有机框架材料的绿色合成

张彦星¹，吴一楠^1,2，李风亭^1,2

（1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.上海污染控制与生态安全研究院）

摘要

金属有机框架化合物（Metal-Organic frameworks，简称MOFs）是由金属离子（或簇）与有机配体配位并经由自组装而形成的一类多孔材料。MOFs具有极其发达的孔道结构，比表面积和孔容远超其他多孔材料。有机/无机杂化这一特点也赋予了MOFs其他材料（例如沸石、活性炭等）所不具备的无限结构功能可调性。此外，MOFs具有移除客体分子而主体框架完好保持的持久孔道或孔穴，这使得MOFs具有超乎寻常的化学及物理稳定性。正是基于以上这些特点，MOFs在许多领域有着丰富的应用，例如催化、H₂储存、CO₂捕集、药物运输、污染物吸附、生物医学成像等方面。MOFs的商业化探索成为了目前的热点。MOFs的很多应用都与可持续发展及“绿色材料”有关，但MOFs本身的合成过程也需要考虑可持续性和环境影响。金属有机化学所面临的环境挑战是独特的，因为它将金属离子、有机配体的危害联系在一起，且合成过程大多需要大量能耗。主要介绍了金属有机框架材料的绿色可持续合成，主要分为4个方面：1）使用更安全或生物相容性的配体；2）使用更绿色、低成本的金属源；3）绿色溶剂的开发；4）无溶剂合成法。

图表摘要

表1  各种金属盐的对比

表2 不同溶剂的对比

表3 无溶剂合成法的对比

图1 MOFs的组装与结构和MOFs的孔笼

图2 可作为有机配体的生物质原料

图3 LAG中η的定义

结论

面对日益严重的环境问题和对可持续发展的需求，MOFs作为一类具有独特理化和结构特性的多孔材料，已广泛应用于能源和环境领域。

对于任何反应系统，为了降低成本及使反应过程更绿色，最好能不使用溶剂或使用更为可持续的溶剂。使用水或临界水是一个良好的选择，若考虑到配体的溶解性问题，寻找低毒性的有机溶剂也是一个可行的途径。无溶剂合成方面，热化学法和机械化学法是两个比较有前景的发展领域。此外，需要考虑寻找更为绿色的金属盐和配体。从原子效率、成本及安全性角度考虑，金属氧化物和氢氧化物是最好的金属源替代品，反应的代谢产物均为水。同时要避免使用金属氯化物、硝酸盐和高氯酸盐，因为均有较强的氧化性或腐蚀性，已造成安全隐患。现阶段的MOFs配体大多为带有芳香基团的石油产品，绿色改进方向主要是使用生物质原料，例如脂肪族二羧酸酯。此外，从工业及生活废物中回收配体原料也是可持续合成的方向之一。

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作者介绍

作者简介：张彦星（1995— ），男，硕士研究生，主要研究方向为纳米环境材料制备及应用。

通讯作者：李风亭（1963— ），男，教授，博士生导师，同济大学环境科学与工程学院副院长，联合国环境署-同济大学可持续发展学院副院长，《无机盐工业》杂志第九届编辑委员会委员。主要研究方向为水处理药剂的研发，环境纳米材料的制备及应用。

团队研究方向

本课题组本身是一个完全国际化的跨学科的小组，从化学分子到材料研究为基础，将基础研究与应用技术相结合，以解决实际环境问题为导向；同时将产品与技术标准相结合，引领技术发展，为市场提供良好的绿色解决方案。最近将这一方向拓展到超支化聚合物纳米吸附功能化材料，在重金属的去处、污水的深度处理与回用、已经水污染应急处理方面，取得了突出的成果。自2000年以来已经主持50多项科技部、上海市、联合国环境署、联合国人居署、以及工业界课题，已经在国内外发表论文近300多篇，获得中国和美国发明专利授权60多项。曾获得上海市技术发明一等奖两次，国家教学成果二等奖两次，联合国南南合作特别贡献奖。