六氟磷酸锂副产含氟盐酸连续脱氟技术的开发与实践

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0052

摘要/Abstract

摘要：

含氟盐酸是六氟磷酸锂的副产物，氟的脱除是其回收利用的关键。在分析间歇脱氟工艺的问题与不足的基础上，提出了连续脱氟技术。连续脱氟技术明显地改善了脱氟过程的自动化程度、品质、产能及环境等，从而实现了盐酸中氟质量浓度由55 g/L降低至11 g/L，产能提升118%，人均劳动效率提升337%，氟化钙粒度增长约30%，固体废弃物排放量减少52%，尾气达到超低排放标准（氟化物体积质量≤3 mg/m³，颗粒物体积质量≤10 mg/m³）。

关键词: 六氟磷酸锂, 含氟盐酸, 脱氟技术, 回收氟化钙, 干化机

Abstract:

Fluorinated hydrochloric acid is a by-product of lithium hexafluorophosphate，and the removal of fluorine is the key to its recycling. Based on the analysis of the problems and shortcomings of the batch defluoridation process，a continuous defluoridation technology was proposed to remove fluorine from fluorinated hydrochloric acid. Continuous defluoridation technology significantly improved the automation，quality，capacity，and environmental management of the defluoridation process.As a result，the fluoride content in HCl was decreased from 55 g/L to 11 g/L，the production capacity was enhanced by 118%，the labor efficiency per capita was improved by 337%，the particle size of calcium fluoride was increased by about 30%，the solid waste emission was reduced by 52%，and the tail gas emission reached the ultra-low emission standard（fluoride content ≤3 mg/m³ and particulate matter content ≤10 mg/m³）.

Key words: lithium hexafluorophosphate, fluorinated hydrochloric acid, defluoridation technology, recycle of calcium fluoride, drying machine

中图分类号:

TQ131.1

周小平, 冯好收, 张国辉, 侯时磊, 张帅鹏, 刘利霞. 六氟磷酸锂副产含氟盐酸连续脱氟技术的开发与实践[J]. 无机盐工业, 2023, 55(11): 93-99.

ZHOU Xiaoping, FENG Haoshou, ZHANG Guohui, HOU Shilei, ZHANG Shuaipeng, LIU Lixia. Development and practice of continuous defluoridation technology for by-products fluorinated hydrochloric acid of lithium hexafluorophosphate[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023, 55(11): 93-99.

图/表 17

表1

图1

图2

图3

图4

表2

图5

图6

表3

表4

图7

图8

图9

图10

表5

表6

表7

参考文献 10

1	陈俊彩，李俊歧，郑舒，等.电解质盐LiPF₆制备工艺研究进展［J］. 电源技术，2019，43（11）：1891-1893.
	CHEN Juncai， LI Junqi， ZHENG Shu，et al.Research progress on preparation technology of electrolyte salt lithium hexafluorophosphate［J］.Chinese Journal of Power Sources，2019，43（11）：1891-1893.
2	杨仲苗，姜文军.氯化氢气体中氟化氢脱除技术的研究［J］.化工生产与技术，2011，18（4）：16-18，69.
	YANG Zhongmiao， JIANG Wenjun.The research of hydrogen fluoride removing from hydrogen chloride［J］.Chemical Production and Technology，2011，18（4）：16-18，69.
3	叶康，张翠玲，程浩铭，等.响应面优化PAC絮凝除氟工艺条件研究［J］.环境科学与管理，2021，46（1）：68-72.
	YE Kang， ZHANG Cuiling， CHENG Haoming，et al.Optimization of defluoridation process of PAC by response surface［J］.Environmental Science and Management，2021，46（1）：68-72.
4	张小东，赵飞燕，王永旺，等.废水除氟技术研究现状［J］.无机盐工业，2019，51（12）：6-9，19.
	ZHANG Xiaodong， ZHAO Feiyan， WANG Yongwang，et al.Research status of wastewater defluoridation technology［J］.Inorganic Chemicals Industry，2019，51（12）：6-9，19.
5	侯郊，何翠萍，侯彦青，等.高盐废水脱除氟离子实验研究［J］.世界有色金属，2022（12）：142-145.
	HOU Jiao， HE Cuiping， HOU Yanqing，et al.Research on F removal experiment of high-salt wastewater［J］.World Nonferrous Metals，2022（12）：142-145.
6	欧健，李天祥，隋岩峰，等.工业含氟废气处理及资源回收的概述［J］.无机盐工业，2021，53（5）：39-46.
	Jian OU， LI Tianxiang， SUI Yanfeng，et al.Review of treatment and resource recovery of industrial fluoride-containing waste gas［J］.Inorganic Chemicals Industry，2021，53（5）：39-46.
7	路振国，王艳君，赵彦安.六氟磷酸锂工业化生产中的尾气处理方法及改进措施［J］.河南化工，2022，39（8）：43-45.
	LU Zhenguo， WANG Yanjun， ZHAO Yan'an.Tail gas treatment method and improvement measures in industrial production of lithium hexafluorophosphate［J］.Henan Chemical Industry，2022，39（8）：43-45.
8	马超峰，李玲，石能富，等.含氟氯化氢气体和盐酸的脱氟技术研究进展［J］.有机氟工业，2021（2）：46-50.
	MA Chaofeng， LI Ling， SHI Nengfu，et al.Research progress in defluorination technology of fluorine-containing hydrogen chloride gas and hydrochloric acid［J］.Organo-Fluorine Industry，2021（2）：46-50.
9	罗齐新，郑丽娟.含氟盐酸脱氟技术［J］.有机氟工业，2007（4）：49-51.
	LUO Qixin， ZHENG Lijuan.Defluorination technology of fluorine-containing hydrochloric acid［J］.Organo-Fluorine Industry，2007（4）：49-51.
10	金家辉，崔灵周，郭商羽.氟化钙诱导沉淀法处理低含氟水效果及泥渣回收特性［J］.温州大学学报（自然科学版），2022，43（4）：47-53.
	JIN Jiahui， CUI Lingzhou， GUO Shangyu.Effect of calcium fluoride induced precipitation method to treat low fluoride water and sludge recovery characteristics［J］.Journal of Wenzhou University （Natural Science Edition），2022，43（4）：47-53.

样品编号	样品	HCl质量分数%	氟质量浓度/（g·L^-1）	磷质量浓度/（g·L^-1）
202301010	含氟盐酸	38.56	62.20	4.13
202301018	含氟盐酸	37.04	54.88	4.44
202301014	含氟盐酸	37.19	56.34	3.96
202301020	含氟盐酸	37.65	54.88	4.99
202301028	含氟盐酸	38.26	54.88	5.02
202301024	含氟盐酸	37.84	53.55	4.68
202301030	含氟盐酸	37.95	54.15	5.78
202301038	含氟盐酸	38.26	51.59	5.91
202301034	含氟盐酸	37.95	53.42	5.35
202301040	含氟盐酸	38.10	52.69	4.64

批次号	过滤压力/MPa	洗饼介质	洗水用量/m³	水洗时间/min	洗涤滤饼后的洗水	压榨压力/MPa	压榨时间/min	气吹压力/MPa	气吹时间/min	备注
202202231	0.65	一次水	0.60	77	—	2.0	17	0.5	2	滤饼165 kg； w（水）=38.75%
202202232	0.70	一次水	0.16	15	—	1.2	9	0.5	2	滤饼191 kg； w（水）=33.29%
202202233	0.70	一次水	0.12	13	—	1.2	9	0.5	2	滤饼190 kg； w（水）=33.75%
202202241	0.70	一次水	0.40	79	ρ（Cl^-）=30.86 g/L ρ（Ca²⁺）=17.88 g/L	1.2	8	0.5	2	滤饼169 kg； w（水）=39.19%
202202242	0.70	一次水	0.60	132	ρ（Cl^-）=16.96 g/L ρ（Ca²⁺）=24.24 g/L	1.2	7	0.5	2	滤饼215 kg； w（水）=40.93%
202202251	0.65	—	—	—	—	2.0	15	0.5	2	滤饼215 kg； w（水）=30.51%
202202261	0.70	—	—	—	—	2.0	12	0.5	2	滤饼176.9 kg； w（水）=31.14%
202202262	0.70	一次水	0.20	42	ρ（Cl^-）=71.45 g/L ρ（Ca²⁺）=40.80 g/L	1.6	16	0.5	2	滤饼77.1 kg； w（水）=37.28%

批次	湿滤饼	进料量/ kg	进料含水率/%	出料含水率/%	干燥时间/min	切条机频率/Hz	上网带频率/Hz	下网带频率/Hz
202202231	3倍水洗；2 MPa压榨	165	38.75	7.34	41	22	12	10
202202232	1倍水洗；1.2 MPa压榨	191	33.29	25	41	22	12	10
202202233	1倍水洗；1.2 MPa压榨	190	33.75	20~28	44	20	12.8	8.9
202202241	2倍水洗；1.2 MPa压榨	169	39.19	11.7~26.8	43	24	14.5	9.9
202202242	3倍水洗；1.2 MPa压榨	215	40.93	7.8~10.1	49	24	12.8	8
202202251	未水洗；2 MPa压榨	215	30.51	16.2~27.4	48	24	12.8	8
202202261	未水洗；2 MPa压榨	176.9	31.14	10.7~21.5	87	24	12.8	8
202202262	1倍水洗；1.6 MPa压榨	77.1	37.28	11.5~28.5	89	24	15.1	7.2

编号	样品	w（HCl）%	ρ（F ^- ）/（g·L^-1）
202301010	脱氟盐酸	26.64	13.46
202301018	脱氟盐酸	25.96	9.51
202301014	脱氟盐酸	26.19	9.51
202301020	脱氟盐酸	26.33	10.24
202301028	脱氟盐酸	26.13	10.24
202301024	脱氟盐酸	26.49	12.44
202301030	脱氟盐酸	26.10	13.17
202301038	脱氟盐酸	26.21	11.71
202301034	脱氟盐酸	25.92	10.25
202301040	脱氟盐酸	26.17	10.98

[1]	孙新华,侯雷,秦凯. 锂离子电池电解质六氟磷酸锂市场分析[J]. 无机盐工业, 2021, 53(3): 7-11.
[2]	杨华春. 晶体六氟磷酸锂生产工艺研究[J]. 无机盐工业, 2014, 46(8): 10-.
[3]	薛旭金. 国内外高性能六氟磷酸锂性能分析[J]. 无机盐工业, 2014, 46(3): 1-.
[4]	李宣丽, 彭琴, 付豪, 王辛龙, 杨林, 张志业. 转化法制备六氟磷酸锂[J]. 无机盐工业, 2014, 46(2): 41-.
[5]	张建刚, 胡波, 唐天东, 黄绍兰, 周大颖, 钟宏波, 陈泉. 电解质六氟磷酸锂的制备与检测[J]. 无机盐工业, 2013, 45(6): 51-.
[6]	张建刚, 王瑶. 电解质六氟磷酸锂制备进展及难点分析[J]. 无机盐工业, 2012, 44(6): 57-.
[7]	齐涛, 李志祥. 六氟磷酸锂产业化发展状况[J]. 无机盐工业, 2012, 44(11): 8-.
[8]	曹骐, 王辛龙, 李凌云, 杨林, 傅玉信, 张志业. 六氟磷酸锂在乙腈和乙二醇二甲醚中的溶解度研究[J]. 无机盐工业, 2011, 43(5): 28-.
[9]	王杏田. 中国无机氟化工五十年发展进程[J]. 无机盐工业, 2011, 43(3): 1-.
[10]	曹骐;王辛龙;杨海兰;傅玉信;张志业. 六氟磷酸锂制备工艺研究现状及展望[J]. 无机盐工业, 2010, 0(3): 0-0.

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会