复盐结晶法对除菱锰矿浸出液中镁分配规律研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0374

摘要/Abstract

摘要：

电解锰生产系统中Mg²⁺循环累积已成为该行业的共性技术难题，研发经济实用的除镁方法，符合双碳目标背景下的技术发展方向。研究了一种复盐结晶法来控制电解锰系统中Mg²⁺浓度。在硫酸锰溶液中加入Al₂（SO₄）₃·18H₂O生成无定形态氢氧化铝，利用无定形态氢氧化铝的特殊性质，结合传统的复盐结晶技术，将硫酸锰溶液中Mg²⁺的质量浓度控制在20 g/L以下，并获得有一定附加值的锰镁铝氧化物的前驱体。利用XRD、EDS、ICP-MS等检测手段，通过单因素和正交实验得到以下结论：当以铝镁物质的量比为0.3加入铝盐、反应温度为80 ℃、反应pH为6、反应时间为1 h时，Mg²⁺分配系数为0.43、Mn²⁺损失率为31.51%，溶液中Mg²⁺质量浓度为17.525 g/L、Al³⁺质量浓度为0.205×10^-3g/L，达到预期目标，可保证电解锰生产系统的健康运行。

关键词: 复盐结晶法, 硫酸锰电解液, 硫酸铵镁, 分配系数

Abstract:

The cyclic accumulation of Mg²⁺ in electrolytic manganese production system has become a common technical problem in the industry.Developing economical and practical magnesium removal method is in line with the technical development direction under the background of dual-carbon target.A complex salt crystallization method was studied to control the concentration of Mg²⁺ in electrolytic manganese system.Al₂（SO₄）₃∙18H₂O was added into the manganese sulfate solution to generate amorphous Al（OH）₃.Based on the special properties of amorphous Al（OH）₃and the traditional double salt crystallization technology，the concentration of Mg²⁺ in the manganese sulfate solution was controlled below 20 g/L.And the precursor of Mn-Mg-Al oxide with certain added value was obtained.By means of XRD，EDS and ICP-MS，the following conclusions were obtained by single factor and orthogonal experiment：when aluminum salt was added with aluminum magnesium molar ratio of 0.3，the reaction temperature was 80 ℃，the reaction pH was 6 and the reaction time was 1 h，the Mg²⁺ distribution coefficient was 0.43，the Mn²⁺ loss rate was 31.51%，the Mg²⁺ concentration in the solution was 17.525 g/L，and the Al³⁺ concentration was 0.205×10^-3 g/L，which reached the expected goal and ensured the healthy operation of the electrolytic manganese production system.

Key words: complex salt crystallization, MnSO₄ electrolyte, magnesium ammonium sulfate, distribution coefficient

中图分类号:

TF792

王松, 王家伟, 勾碧波, 杨攀, 贺跃, 杨春元, 王海峰. 复盐结晶法对除菱锰矿浸出液中镁分配规律研究[J]. 无机盐工业, 2023, 55(4): 65-71.

WANG Song, WANG Jiawei, GOU Bibo, YANG Pan, HE Yue, YANG Chunyuan, WANG Haifeng. Study on distribution law of magnesium in leaching solution of rhodochrosite by complex salt crystallization method[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023, 55(4): 65-71.

图/表 8

图1

图2

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表1

表2

参考文献 26

1	PADHY S K， TRIPATHY B C， ALFANTAZI A.Effect of sodium alkyl sulfates on electrodeposition of manganese metal from sulfate solutions in the presence of sodium metabisulphite[J].Hydrometallurgy，2018，177：227-236.
2	ZHANG Ruirui， MA Xiaotian， SHEN Xiaoxu，et al.Life cycle assessment of electrolytic manganese metal production[J].Journal of Cleaner Production，2020，253.Doi：10.1016/j.jclepro.2019. 119951 .
3	LIN Qingquan， GU Guohua， WANG Hui，et al.Preparation of manganese sulfate from low-grade manganese carbonate ores by sulfuric acid leaching[J].International Journal of Minerals，Metallurgy，and Materials，2016，23（5）：491-500.
4	王则奋，黄科林，柳春，等.电解金属锰技术现状及发展趋势[J].大众科技，2019，21（6）：26-28.
	WANG Zefen， HUANG Kelin， LIU Chun，et al.The present situation and development tendency of electrolytic manganese[J].Popular Science & Technology，2019，21（6）：26-28.
5	LI Changxin， YU Yuan， ZHANG Qingwu，et al.A novel circulation process to effectively produce electrolytic manganese metal（EMM） with low-grade manganese oxide ores and high-sulfur manganese ores[J].Arabian Journal for Science and Engineering，2020，45（9）：7561-7572.
6	PENG Xinhong， YU Hongbing， WANG Pan，et al.Production assessment in the electrolytic manganese metal industry in China[J].Metallurgical Research & Technology，2011，108（7/8）：437-442.
7	WANG Haifeng， QIN Jitao， TIAN Jiayu，et al.The effects of Mg²⁺ concentration，（NH₄）₂SO₄ concentration and current density on electrolytic manganese process[J].Materials Research Express，2021，8（2）.Doi：10.1088/2053-1591/abe252 .
8	TIAN Jiayu， WANG Haifeng， YOU Xiaoyu，et al.Study on the growth law of manganese in electrolysis process of MnSO₄ solution containing magnesium[J].IOP Conference Series：Earth and Environmental Science，2021，668（1）.Doi：10.1088/1755-1315/668/1/012085 .
9	蒋文杰，张昭.硫酸锰溶液中镁离子的沉淀行为研究[J].无机盐工业，2014，46（10）：34-38.
	JIANG Wenjie， ZHANG Zhao.Precipitation behavior of magnesium ion in manganese sulfate solution[J].Inorganic Chemicals Industry，2014，46（10）：34-38.
10	谢子楠，王蛟，沈家国.工业硫酸锰中钙、镁的净化研究[J].无机盐工业，2015，47（5）：48-50.
	XIE Zinan， WANG Jiao， SHEN Jiaguo.Research on purification of Ca（Ⅱ） and Mg（Ⅱ） in industrial manganese sulfate[J].Inorganic Chemicals Industry，2015，47（5）：48-50.
11	QIN Jitao， WANG Jiawei， WANG Haifeng，et al.Equilibrium distribution of Mg in manganese electrolysis system[J].Materials Research Express，2019，6（9）.Doi：10.1088/2053-1591/ab34ac .
12	秦吉涛，王家伟，王海峰，等.Mg²⁺对硫酸锰电解液理化性质的影响[J].有色金属：冶炼部分，2019（1）：12-15，30.
	QIN Jitao， WANG Jiawei， WANG Haifeng，et al.Effect of Mg²⁺ on physicochemical properties of manganese sulfate electrolyte[J].Nonferrous Metals：Extractive Metallurgy，2019（1）：12-15，30.
13	杨洪友.镁、铵在MnSO₄溶液中的溶解度及复盐结晶动力学研究[D].贵阳：贵州大学，2020.
	YANG Hongyou.Research on the solubility of magnesium and ammonium in MnSO₄ solution and the crystallization kinetics of the double salt[D].Guiyang：Guizhou University，2020.
14	何雨林，李富杰，罗志虹，等.工业硫酸锰高温结晶纯化制备电池级硫酸锰的研究[J].矿冶工程，2019，39（3）：85-88.
	HE Yulin， LI Fujie， LUO Zhihong，et al.Preparation of battery-grade manganese sulfate by purification of industrial-grade manganese sulfate with high-temperature crystallization method[J].Mining and Metallurgical Engineering，2019，39（3）：85-88.
15	戴冬阳，刘志雄，孙琳，等.萃取法脱除工业级硫酸锰溶液中钙和镁离子[J].吉首大学学报：自然科学版，2016，37（5）：55-58，62.
	DAI Dongyang， LIU Zhixiong， SUN Lin，et al.Removal of Ca and Mg ions from industrial manganese sulfate solution by solvent extraction[J].Journal of Jishou University：Natural Sciences Edition，2016，37（5）：55-58，62.
16	何婷婷，钱磊，崔静贤，等.氟化法深度脱除工业硫酸锰中钙镁的研究[J].有色金属：冶炼部分，2018（7）：1-4.
	HE Tingting， QIAN Lei， CUI Jingxian，et al.Deep removal of Ca and Mg from industrial manganese sulfate with fluorination precipitation[J].Nonferrous Metals：Extractive Metallurgy，2018（7）：1-4.
17	陈晓亮，王海峰，王家伟.碳化反沉淀法去除硫酸锰浸出液中钙、镁的研究[J].矿冶工程，2020，40（2）：82-85，93.
	CHEN Xiaoliang， WANG Haifeng， WANG Jiawei.Removal of calcium and magnesium from manganese sulfate leaching solution via a reverse precipitation by carbonation[J].Mining and Metallurgical Engineering，2020，40（2）：82-85，93.
18	唐境言，石鹏，王宏丹，等.锰电解技术的研究进展综述[J].四川冶金，2020，42（4）：9-11.
	TANG Jingyan， SHI Peng， WANG Hongdan，et al.Research progress of manganese electrolysis technology[J].Sichuan Metallurgy，2020，42（4）：9-11.
19	田佳瑜.电解条件对阴极锰沉积机制的影响研究[D].贵阳：贵州大学，2021.
	TIAN Jiayu.Study on the effect of electrolysis conditions on cathode manganese deposition mechanism[D].Guiyang：Guizhou University，2021.
20	李昌新，李秋月，喻源，等.以高硫锰矿制备电池用硫酸锰的净化除杂工艺研究[J].无机盐工业，2018，50（7）：27-32.
	LI Changxin， LI Qiuyue， YU Yuan，et al.Purification process of electronic grade manganese sulfate prepared by high-sulfur manganese ores[J].Inorganic Chemicals Industry，2018，50（7）：27-32.
21	史淼森.五元体系（Li⁺，Na⁺，Cs⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O）及其子体系 298.15 K相平衡研究[D].天津：天津科技大学，2020.
	SHI Miaosen.Phase equilibria of the quinary system and its subsystems containing lithium，sodium，cesium，chloride and sulfate ions at 298.15 K[D].Tianjin：Tianjin University of Science & Technology，2020.
22	刘慧杨，邓志敢，魏昶，等.高温水溶液中铁、锌、镁多元硫酸盐体系的结晶行为[J].中国有色金属学报，2020，30（7）：1691-1702.
	LIU Huiyang， DENG Zhigan， WEI Chang，et al.Crystallization behavior of multi-sulfate system of iron，zinc and magnesium in high temperature aqueous solution[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2020，30（7）：1691-1702.
23	XIE Youhui， LI Qin， ZHAO Xianzhi，et al.Removing and recovering phosphate from poultry wastewater using amorphous cerami-cs[J].Journal of Chemistry，2014.Doi：10.1155/2014/132582 .
24	VARGAS JENTZSCH P， KAMPE B， RÖSCH P，et al.Raman spectroscopic study of crystallization from solutions containing MgSO₄ and Na₂SO₄：Raman spectra of double salts[J].The Journal of Physical Chemistry.A，2011，115（22）：5540-5546.
25	GUO Hongfei， CAO Jilin， WANG Jingjie，et al.Phase diagrams of Na₂SO₄-MgSO₄-（NH₄）₂SO₄-H₂O system at 25 ℃ and their application[J].Fluid Phase Equilibria，2014，367：79-84.
26	GONG Xuemin， ZHAO Bin， ZHANG Jiayong，et al.Phase diagrams of the Na₂SO₄-MgSO₄-（NH₄）₂SO₄-H₂O system at 60 ℃ and their application[J].Journal of Chemical & Engineering Data，2015，60（4）：1048-1055.

编号	A	B	C	D	Mg²⁺分配系数	Mn²⁺损失率/%
1	1	1	1	1	0.21	26.11
2	1	2	2	2	0.22	28.62
3	1	3	3	3	0.34	30.01
4	2	1	2	3	0.46	32.31
5	2	2	3	1	0.35	30.96
6	2	3	1	2	0.46	34.36
7	3	1	3	2	0.48	36.58
8	3	2	1	3	0.43	30.99
9	3	3	2	1	0.32	30.21
Mg²⁺分配系数k₁	0.26	0.38	0.37	0.29
Mg²⁺分配系数k₂	0.43	0.33	0.33	0.39
Mg²⁺分配系数k₃	0.41	0.37	0.39	0.41
Mg²⁺分配系数极差R	0.17	0.05	0.06	0.12
Mn²⁺损失率k₁	28.25	31.67	30.49	29.09
Mn²⁺损失率k₂	32.54	30.19	30.38	33.19
Mn²⁺损失率k₃	32.59	31.53	32.52	31.10
Mn²⁺损失率极差R	4.35	1.48	2.14	4.09

[1]	杨韩,邓伏礼,丁瑶,龙秉文. 枸溶性磷淤渣综合利用实验研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(12): 87-91.
[2]	张莉, 丁瑶, 丁一刚, 李欣. 醇-酯复合萃取剂萃取湿法磷酸的相平衡研究[J]. 无机盐工业, 2011, 43(2): 53-.

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