MnO x -ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2021-0702

摘要/Abstract

摘要：

MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂具有较好的低温氨选择性催化还原反应（NH₃-SCR）活性，因其原料成本低、脱硝效率高等优点成为研究热点。详细叙述了采用蒸干溶剂法、通过调变制备过程中溶剂组成（乙醇和水或其混合溶液）制备系列MnO _x -ZSM-5催化剂，并首次研究了“溶剂效应”对催化剂脱硝性能产生影响的原因。利用X射线衍射（XRD）、光电子能谱仪（XPS）、程序升温氨吸附法（NH₃-TPD）、N₂物理吸附、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及扫描电子显微镜（SEM）等表征手段分析了催化剂物化性质、锰存在状态与催化性能之间的相互关系。结果发现，随着溶剂中水分占比的提高，MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂的比表面积降低，具有高催化活性的Mn⁴⁺物种比例迅速下降，这些原因均导致催化剂的脱硝活性逐步降低。说明溶剂组成会影响催化剂的脱硝性能，因此在制备MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂时选取合适的溶剂是至关重要的，这为如何制备高活性的MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂提供了重要信息。

关键词: MnO _x -ZSM-5, 脱硝催化剂, 氨选择性催化还原反应, 蒸干溶剂法, 溶剂效应

Abstract:

MnO _x -ZSM-5 deNO _x catalyst has good low?temperature NH₃-SCR activity.It has become a research hotspot because of the low raw material cost and high deNO _x efficiency.A series of MnO _x -ZSM-5 catalysts prepared by adjusting the composition of solvents（ethanol，water or their mixed solutions） with steam dry solvent method was described in detail.The reason of influence of“solvent effect” on the deNO _x performance of catalysts was studied for the first time.X-ray diffraction（XRD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），temperature programmed ammonia adsorption（NH₃-TPD），N₂ physical adsorption，hydrogen temperature programmed reduction（H₂-TPR） and scanning electron microscopy（SEM） were used to analyze the relationship between the physical and chemical properties of the catalyst，the existing state of manganese and the catalytic performance.The results showed that the specific surface area of MnO _x -ZSM-5 deNO _x catalyst decreased，and the proportion of Mn⁴⁺ species with high catalytic activity decreased rapidly with increasing the proportion of water in the solvent，resulting in the gradual decrease of the deNO _x activity of the catalyst，which indicated that the solvent composition affected the deNO _x performance of the catalyst.Therefore，it was very important to select an appropriate solvent in the preparation of MnO _x -ZSM-5 deNO _x catalyst，which provided important information on how to prepare high activity MnO _x -ZSM-5 deNO _x catalyst.

Key words: MnO _x -ZSM-5, deNO _x catalyst, NH₃-SCR, dry solvent method, solvent effects

中图分类号:

TQ137.1

周微,张耿睿,于海斌,马新宾,刘飞,刘家旭. MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(8): 138-144.

ZHOU Wei,ZHANG Gengrui,YU Haibin,MA Xinbin,LIU Fei,LIU Jiaxu. Study on solvent effect on preparation of MnO _x -ZSM-5 deNO _x catalysts[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2022, 54(8): 138-144.

图/表 10

图1

图2

图3

图4

表 1

图5

图6

图7

图8

表2

参考文献 30

1	TWIGG M V.Catalytic control of emissions from cars［J］.Catalysis Today，2011，163（1）：33-41.
2	WANG T J， BAEK S W， KWON H J，et al.Kinetic parameter estimation of a commercial Fe-zeolite SCR［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（5）：2850-2864.
3	肖海平，李建，蒋炎飞，等.Mn含量对Mn/ZSM-5催化剂脱硝和SO₂氧化性能的影响［J］.环境科学研究，2021，34（2）：272-278.
	XIAO Haiping， LI Jian， JIANG Yanfei，et al.Effect of Mn content on denitration and SO₂ oxidation performance of Mn/ZSM-5 catalyst［J］.Research of Environmental Sciences，2021，34（2）：272-278
4	SCHNEIDER H， TSCHUDIN S， SCHNEIDER M，et al.In situ diffuse reflectance FTIR study of the selective catalytic reduction of NO by NH₃ over vanadia⁃titania aerogels［J］.Journal of Catalysis，1994，147（1）：5-14.
5	WENT G T， LEU L J， BELL A T.Quantitative structural analysis of dispersed vanadia species in TiO₂（anatase）-supported V₂O₅ ［J］.Journal of Catalysis，1992，134（2）：479-491.
6	TANG Fushun， ZHUANG Ke， YANG Fang，et al.Effect of dispersion state and surface properties of supported vanadia on the activity of V₂O₅/TiO₂ catalysts for the selective catalytic reduction of NO by NH₃ ［J］.Chinese Journal of Catalysis，2012，33（4/5/6）：933-940.
7	XU Haomiao， YAN Naiqiang， QU Zan，et al.Gaseous heterogeneous catalytic reactions over Mn-based oxides for environmental applications：A critical review［J］.Environmental Science & Technology，2017，51（16）：8879-8892.
8	GAO Fengyu， TANG Xiaolong， YI Honghong，et al.A review on selective catalytic reduction of NO _x by NH₃ over Mn-based catalysts at low temperatures：Catalysts，mechanisms，kinetics and DFT calculations［J］.Catalysts，2017，7（7）：199-231.
9	YU Chenglong， HUANG Bichun， DONG Lifu，et al.In situ FT-IR study of highly dispersed MnO _x /SAPO-34 catalyst for low⁃temperature selective catalytic reduction of NO _x by NH₃ ［J］.Catalysis Today，2017，281：610-620.
10	FAN Zhaoyang， SHI Jianwen， NIU Cihang，et al.The insight into the role of Al₂O₃ in promoting the SO₂ tolerance of MnO _x for low⁃temperature selective catalytic reduction of NO _x with NH₃ ［J］.Chemical Engineering Journal，2020，398：125572-125601.
11	MENG Dongmei， ZHAN Wangcheng， GUO Yun，et al.A highly effective catalyst of Sm-MnO _x for the NH₃-SCR of NO _x at low temperature：Promotional role of Sm and its catalytic performan⁃ ce［J］.ACS Catalysis，2015，5（10）：5973-5983.
12	DE Fang， HE Feng， LIU Xiaoqing，et al.Low temperature NH₃-SCR of NO over an unexpected Mn-based catalyst：Promotional effect of Mg doping［J］.Applied Surface Science，2018，427：45-55.
13	FAN Zhaoyang， SHI Jianwen， GAO Chen，et al.Gd-modified MnO _x for the selective catalytic reduction of NO by NH₃：The promoting effect of Gd on the catalytic performance and sulfur resistance［J］.Chemical Engineering Journal，2018，348：820-830.
14	WU Xu， LI Xiaojian， DU Yali，et al.NO_x removal performance optimization of NiMnTi mixed oxide catalysts by tuning the redox capability［J］.ChemCatChem，2019，11（7）：1993-2003.
15	任爱玲，刘卉，张硕，等.Ce-Mn/ZSM-5催化剂的制备及其低温脱硝性能分析［J］.现代化工，2018，38（6）：73-77.
	REN Ailing， LIU Hui， ZHANG Shuo，et al.Preparation of Ce-Mn/ZSM-5 catalyst and its denitration performance at low temperature［J］.Modern Chemical Industry，2018，38（6）：73-77.
16	WEN Zhengcheng， LI Shengji， LI Heping，et al.Quantum chemical study on the reaction mechanism of fast SCR catalyzed by ZSM-5 doped with Mn/co-Al/Ce［J］.Arabian Journal for Science and Engineering，2019，44（6）：5549-5557.
17	刘长红.MnO _x @ZSM-5催化剂低NH₃-SCR性能研究［D］.大连：大连交通大学，2018.
	LIU Changhong.Study on MnO _x @ZSM-5 catalyst for NH₃-SCR at low temperature［D］.Dalian：Dalian Jiaotong University，2018.
18	孙亮，许悠佳，曹青青，等.氧化锰基催化剂低温NH₃选择性还原NO_x反应及其机理［J］.化学进展，2010，22（10）：1882-1891.
	SUN Liang， XU Youjia， CAO Qingqing，et al.Reactions and mechanisms of low⁃temperature selective catalytic reduction of NO _x by NH₃ over manganese oxide⁃based catalysts［J］.Progress in Chemistry，2010，22（10）：1882-1891.
19	WANG Tao， WAN Zhentian， YANG Xiaochu，et al.Promotional effect of iron modification on the catalytic properties of Mn-Fe/ZSM-5 catalysts in the fast SCR reaction［J］.Fuel Processing Technology，2018，169：112-121.
20	ZHOU Wei， LIU Jiaxu， WANG Jilei，et al.Transformation of propane over ZnSnPt modified defective HZSM-5 zeolites：The crucial role of hydroxyl nests concentration［J］.Catalysts，2019，9（7）：571.
21	李君华，王丽娜，张丹，等.多级孔ZSM-5分子筛形貌及结构调控［J］.精细石油化工，2019，36（6）：19-23.
	LI Junhua， WANG Lina， ZHANG Dan，et al.Effect of synthesis conditions on morphology of hierarchical ZSM-5［J］.Speciality Petrochemicals，2019，36（6）：19-23.
22	彭程.新型铜基沸石分子筛合成及其脱硝性能研究［D］.南昌：南昌大学，2019.
	PENG Cheng.Novel Cu-based zeolites：Preparation and application for removal of NO _x ［D］.Nanchang：Nanchang University，2019.
23	王殿二，李国波，李超，等.商业V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂重金属（Pb、Cu、Zn）中毒机理研究［J］.分子催化，2019，33（6）：508-523
	WANG Dianer， LI Guobo， LI Chao，et al.Commercial V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts for heavy metal（Pb，Cu，Zn） poisoning mechani⁃sm［J］.Journal of Molecular Catalysis（China），2019，33（6）：508-523.
24	BEGUM S H， HUNG C T， CHEN Y T，et al.Acidity⁃activity correlation over bimetallic iron⁃based ZSM-5 catalysts during selective catalytic reduction of NO by NH₃ ［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2016，423：423-432.
25	ARNARSON L， FALSIG H， RASMUSSEN S B，et al.The reaction mechanism for the SCR process on monomer V⁵⁺ sites and the effect of modified Brønsted acidity［J］.Physical Chemistry Chemical Physics：PCCP，2016，18（25）：17071-17080.
26	SONG Chaoming， ZHANG Lihong， LI Zhenguo，et al.Co⁃exchange of Mn：A simple method to improve both the hydrothermal stability and activity of Cu-SSZ-13 NH₃-SCR catalysts［J］.Catalysts，2019，9（5）.Doi：10.3390/catal9050455 . doi: 10.3390/catal9050455
27	ZHOU Zijian， LIU Xiaowei， LI Chengpu，et al.Flaming combustion and smoldering of active impregnated cigarette butts：A novel method for synthesis of nanostructured MnO _x catalysts for NO _x reduction［J］.Fuel，2020，277：118230-118236.
28	WANG Yao， LI Ganggang， ZHANG Shaoqing，et al.Promoting effect of Ce and Mn addition on Cu-SSZ-39 zeolites for NH₃-SCR reaction：Activity，hydrothermal stability，and mechanism study［J］.Chemical Engineering Journal，2020，393.Doi：10.1016/j.cej. 2020.124782 . doi: 10.1016/j.cej. 2020.124782
29	魏钰靓，归柯庭，刘祥祥，等.Mn/Ce改性菱铁矿催化剂在SCR脱硝反应中的特性研究［J］.燃料化学学报，2019，47（12）：1495-1503.
	WEI Yuliang， GUI Keting， LIU Xiangxiang，et al.Performance of Mn-Ce co⁃doped siderite catalysts in the selective catalytic reduction of NO _x by NH₃ ［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2019，47（12）：1495-1503.
30	PÂRVULESCU V I， GRANGE P， DELMON B.Effect of coexchanging with a second metal upon the interaction of nitric oxide with Cu-ZSM-5［J］.The Journal of Physical Chemistry B，1997，101（35）：6933-6942.

编号	S_BET/（m²·g^-1）	孔容/（cm³·g^-1）
ZSM-5	300	0.182
a	298	0.078
b	298	0.072
c	300	0.071
d	301	0.066
e	295	0.076
f	293	0.067

样品编号	w（Mn²⁺）/ %	w（Mn³⁺）/ %	w（Mn⁴⁺）/ %	w（Mn³⁺+ Mn⁴⁺）/%
a	23.7	30.5	45.8	76.3
b	22.0	44.1	33.9	78.0
c	32.2	35.8	31.9	67.8
d	32.9	33.6	33.5	67.1
e	34.2	33.7	32.1	65.8
f	36.9	27.8	35.3	63.1

[1]	杜沛佞,罗仕忠,谭仁俊,敬方梨. 钇掺杂三氧化二铁催化剂的脱硝性能研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(11): 137-142.
[2]	黄力,王虎,纵宇浩,常峥峰,刘洋,李金珂,韩沛. Cr对工业V-Mo/Ti脱硝催化剂的毒化作用研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(8): 112-116.
[3]	苏少龙,曲晓龙,钟读乐,孙彦民,南军,李世鹏. 铜-铈/ZSM-5分子筛催化剂制备及脱硝性能研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(6): 190-193.
[4]	孙春晖,陈永生,刘伟,许岩,张景成,于瑞香. V₂O₅/（TiO₂-SiO₂）脱硝催化剂新型制备工艺及性能研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(12): 146-149.
[5]	李化全, 郭传华. 废弃脱硝催化剂中有价元素钛钒钨的综合利用研究[J]. 无机盐工业, 2014, 46(5): 52-.
[6]	徐鸿, 廖欣, 秦剑锋, 吴涛, 李易英, 邱赟. 脱硝催化剂专用钛钨粉中钨盐前驱体的选择研究脱硝催化剂专用钛钨粉中钨盐前驱体的选择研究[J]. 无机盐工业, 2014, 46(5): 73-.

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会