孔结构优化对渣油加氢脱金属剂的影响研究

doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2021-0600

摘要/Abstract

摘要：

介绍了孔结构优化对渣油加氢脱金属剂的影响。为提高脱金属剂的脱金属活性以及长周期运行稳定性，首先以工业参比失活脱金属剂的失活行为做指导，提出自制脱金属剂设计优化思路；随后在脱金属剂载体制备过程中，加入薄膜胶溶剂和高聚合度扩孔剂并调节水含量成功制备出具有更多大孔分布、更大孔容的载体。与工业参比脱金属剂相比，自制脱金属剂载体具有更多的300 nm孔分布，孔容提高约50%。自制脱金属剂对镍、钒总脱除能力比工业参比脱金属剂高2%~3%，并具有优异的长周期运转稳定性。自制脱金属剂有着更好的渣油加氢反应性能和稳定性，有较好的应用前景。

关键词: 渣油加氢, 脱金属剂, 双峰孔, 孔容

Abstract:

The impact of pore structure optimization on demetallization catalysts for fixed bed residue hydrotreating was introduced.In order to improve the demetallization activity and long time operation stability of demetallization catalyst，firstly，based on the deactivation behavior of industrial deactivated demetallization catalyst，the optimal design idea of self?made demetallization catalyst was proposed.Then，in the preparation process of demetallizing agent carrier，film adhesive solvent and high degree of polymerization pore enlarging agent were added，and the carrier with more macropore distribution and larger pore volume was successfully prepared after adjusting the water content.Compared with industrial reference demetallization catalyst，the self?made carrier had more pore distribution on 300 nm，and pore volume was increased by 50%.The prepared catalyst showed better capability on demetallization rate which was 2%~3% higher than that of the industrial reference demetallization catalyst and had excellent long?term operation stability.The self?made demetallization catalysts had better demetallization activity and stability on residue hydrogenation and it had a good application prospect.

Key words: residue hydrotreating, demetallization catalysts, double peak pore, pore volume

中图分类号:

TE624.9

辛靖,宋宇,吕艳艳,朱元宝,卢德庆,张海洪,陈松. 孔结构优化对渣油加氢脱金属剂的影响研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(6): 125-133.

XIN Jing,SONG Yu,LÜ Yanyan,ZHU Yuanbao,LU Deqing,ZHANG Haihong,CHEN Song. Study on impact of pore structure optimization on demetallization catalysts for fixed bed residue hydrotreating[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2022, 54(6): 125-133.

图/表 11

表1

图1

图2

表2

表3

图3

表4

表5

图4

表6

图5

参考文献 26

1	杨刚，张成，隋宝宽，等.典型固定床渣油加氢处理装置金属沉积规律的共性研究［J］.当代化工，2017，46（6）：1092-1094，1098.
	YANG Gang， ZHANG Cheng， SUI Baokuan，et al.Study on metal deposition rule in typical fixed bed residue hydrotreating unit［J］.Contemporary Chemical Industry，2017，46（6）：1092-1094，1098.
2	杨卫亚，凌凤香，王刚，等.三维贯穿大孔氧化铝的孔道改性、表征及转化机制［J］.燃料化学学报，2019，47（6）：745-750.
	YANG Weiya， LING Fengxiang， WANG Gang，et al.Macroporous alumina with three⁃dimensionally interconnected pore structure：Synthesis，characterization and transformation mechanism［J］.Jo⁃
	urnal of Fuel Chemistry and Technology，2019，47（6）：745-750.
3	谭青峰，聂士新，程涛，等.PHR系列固定床渣油加氢催化剂的研制开发与工业应用［J］.化工进展，2018，37（10）：3867-3872.
	TAN Qingfeng， NIE Shixin， CHENG Tao，et al.Development and application of PHR fixed⁃bed residue hydrotreating catalysts［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2018，37（10）：3867⁃
	3872.
4	GARCIA-MONTOTO V， VERDIER S， MAROUN Z，et al.Understanding the removal of V，Ni and S in crude oil atmospheric residue hydrodemetallization and hydrodesulfurization［J］.Fuel Proce⁃ ssing Technology，2020，201：106341-106348.
5	WANG Wei， DONG Ming， SONG Chunxia，et al.Structural information of asphaltenes derived from petroleum vacuum residue and its hydrotreated product obtained by FT-ICR mass spectrometry with narrow ion isolation windows［J］.Fuel，2018，227：111-117.
6	PANDA S K， ALAWANI N A， LAJAMI A R，et al.Characterization of aromatic hydrocarbons and sulfur heterocycles in Saudi Arabian heavy crude oil by gel permeation chromatography and ultrahigh resolution mass spectrometry［J］.Fuel，2019，235：1420-1426.
7	曾宿主，王琪，李锐，等.不同原油价格下重油加工工艺路线的选择［J］.石油炼制与化工，2016，47（9）：6-12.
	ZENG Suzhu， WANG Qi， LI Rui，et al.Selection of heavy oil processing routes at various prices of crude oils［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2016，47（9）：6-12.
8	刘文洁，张庆军，隋宝宽，等.氧化镍含量对渣油加氢脱金属催化剂性能的影响［J］.炼油技术与工程，2017，47（12）：48-50.
	LIU Wenjie， ZHANG Qingjun， SUI Baokuan，et al.Impact of nickel oxide content on the performances of residue hydrodemetallization catalyst［J］.Petroleum Refinery Engineering，2017，47（12）：48- 50
9	SHI Yao， YANG Changfeng， ZHAO Xingqiang，et al.Engineering the hierarchical pore structures and geometries of hydrodemetallization catalyst pellets［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，58（23）：9829-9837.
10	NIE Hong， LI Huifeng， YANG Qinghe，et al.Effect of structure and stability of active phase on catalytic performance of hydrotr⁃
	eating catalysts［J］.Catalysis Today，2018，316：13-20.
11	孙素华，方维平，王永林，等.FZC-20Q系列渣油加氢脱金属催化剂的研制及工业放大［J］.炼油技术与工程，2003，33（2）：40-42.
	SUN Suhua， FANG Weiping， WANG Yonglin，et al.Development of fzc-20q series catalysts forresidue hydrodemetallization［J］.Petroleum Refinery Engineering，2003，33（2）：40-42.
12	宋宇，辛靖，尉琳琳，等.工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究［J］.石油炼制与化工，2021，52（4）：33-44.
	SONG Yu， XIN Jing， WEI Linlin，et al.Study of coke and metallic impurities deposition on spent residue hydrotreating catalysts in industrial plant［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2021，52（4）：33-44.
13	宋宇，辛靖，尉琳琳，等.工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究［J］.石油炼制与化工，2021，52（5）：50-60.
	SONG Yu， XIN Jing， WEI Linlin，et al.Study on pore structure of industrial spent catalysts for residue hydrotreating［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2021，52（5）：50-60.
14	杨卫亚，凌凤香，张会成，等.具有三维贯通多级孔道结构大孔氧化铝的制备与表征［J］.燃料化学学报，2018，46（5）：558- 563
	YANG Weiya， LING Fengxiang， ZHANG Huicheng，et al.Synthesis and characterization of hierarchically porous alumina with th⁃
	ree⁃dimensional interconnected pore structure［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2018，46（5）：558-563.
15	YANG Weiya， LING Fengxiang， ZHANG Huicheng，et al.Synthesis and characterization of robust γ-alumina monolith with hierarchical pore structure，high specific surface area and novel macropore morphology［J］.Chemistry Letters，2019，48（10）：1274-1277.
16	杨卫亚，王刚，凌凤香，等.三维贯穿结构大孔氧化铝的制备与性质表征［J］.石油化工，2019，48（7）：661-665.
	YANG Weiya， WANG Gang， LING Fengxiang，et al.Preparation and characterization of macroporous alumina with three⁃dimensional interconnected structure［J］.Petrochemical Technology， 2019，48（7）：661-665.
17	刘涛，戴立顺，邵志才，等.第三代渣油加氢RHT技术开发及工业应用［J］.工业催化，2015，23（6）：491-493.
	LIU Tao， DAI Lishun， SHAO Zhicai，et al.Development and commercial application of the third generation RHT technology［J］.Industrial Catalysis，2015，23（6）：491-493.
18	樊祥柱，王永林.水蒸气处理对渣油加氢催化剂性质的影响［J］.石化技术与应用，2006，24（1）：17-18，21.
	FAN Xiangzhu， WANG Yonglin.Influence of treating conditions in steam on properties of residuum hydrocracking catalyst［J］.Pe⁃
	trochemical Technology & Application，2006，24（1）：17-18，21.
19	徐景东，车晓瑞，王娇红.孔道结构对渣油加氢脱金属催化剂活性的影响［J］.工业催化，2018，26（9）：57-60.
	XU Jingdong， CHE Xiaorui， WANG Jiaohong.Effect of pore structure on activity of resid hydrodemetallization catalysts［J］.Industrial Catalysis，2018，26（9）：57-60.
20	贾燕子，杨清河，聂红，等.以含硼氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用：中国，102652919B［P］.2015-07-01.
	JIA Yanzi， YANG Qinghe， NIE Hong，et al.Preparation and application of alumina support containing borate for hydrogenation demetallization catalyst：CN，102652919B［P］.2015-07-01.
21	李丁健一，杨清河，曾双亲，等.一种活性金属组分非均匀分布的加氢催化剂及其制备：中国，102764665B［P］.2015-09-23.
	LI Dingjianyi， YANG Qinghe， ZENG Shuangqin，et al.Preparation
	of a hydrogenation catalyst with non⁃uniform distribution of active
	metal components：CN，102652919B［P］.2015-09-23.
22	胡大为，杨清河，戴立顺，等.第三代渣油加氢RHT系列催化剂的开发及应用［J］.石油炼制与化工，2013，44（1）：11-15.
	HU Dawei， YANG Qinghe， DAI Lishun，et al.Development and commercial application of the third generation catalysts for resid hydrotreating［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2013，
	44（1）：11-15.
23	蒋立敬，方维平，刘纪端，等.渣油固定床加氢系列催化剂的研制和工业应用［J］.现代化工，2004，24（10）：50-52，55.
	JIANG Lijing， FANG Weiping， LIU Jiduan，et al.Development and industrial application of series of catalysts for residuum hydrotreating in fixed⁃bed［J］.Modern Chemical Industry，2004，24（10）：50-52，55.
24	刘杰，朱慧红，孙素华，等.不同胶溶剂对活性氧化铝载体的影响［J］.辽宁化工，2007，36（11）：730-732.
	LIU Jie， ZHU Huihong， SUN Suhua，et al.Influence of peptizators on activated alumina carrier［J］.Liaoning Chemical Industry，2007，36（11）：730-732.
25	商江伟，裴瑞敏，杨浩，等.胶溶剂用量对NiMo/γ-Al₂O₃催化剂加氢脱氧性能的影响［J］.现代化工，2017，37（10）：73-76，78.
	SHANG Jiangwei， PEI Ruimin， YANG Hao，et al.Effect of peptizator usage on catalytic performances of NiMo/γ-Al₂O₃ for hydrodeoxygenation of FAME［J］.Modern Chemical Industry，2017，37（10）：73-76，78.
26	蒋绍洋，王刚，王永林，等.第二代常压渣油加氢脱硫催化剂的开发研制［J］.工业催化，2003，11（1）：14-17.
	JIANG Shaoyang， WANG Gang， WANG Yonglin，et al.Development of the second generation atmospheric residue HDS catalys⁃
	ts［J］.Gongye Cuihua（Industrial Catalysis），2003，11（1）：14-17.

样品名称	胶溶剂A体系					压汞分析数据
样品名称	w（助挤剂）/ %	w（扩孔剂）/ %	w（H₂O）/ %	w（胶溶剂）/ %		孔容/ （mL·g^-1）	比表面积/ （m²·g^-1）	可几孔直径/nm	强度/ （N·mm^-1）	吸水率/ %
A1	a	b	c-10	d	0.94		272	12.2/120	13.68	M-9
A2	a	b	c	d	1.06		283	13.7/183	12.67	M
A3	a	b	c+10	d	1.22		277	13.7/282	9.78	M+7
A4	a	b	c+20	d	1.35		274	13.7/349	7.52	M+22

样品名称	胶溶剂B体系					压汞分析数据
样品名称	w（助挤剂）/ %	w（扩孔剂）/ %	w（H₂O）/ %	w（胶溶剂）/ %		孔容/ （mL·g^-1）	比表面积/ （m²·g^-1）	可几孔直径/ nm	强度/ （N·mm^-1）	吸水率/ %
B1	a	b	c-10	d	1.03		266	13.7/120	12.33	M-5
B2	a	b	c	d	1.20		265	13.7/226	11.66	M+8
B3	a	b	c+10	d	1.28		280	13.7/283	8.89	M+18
B4	a	b	c+20	d	1.38		283	13.7/349	6.56	M+25

样品名称	w（助挤剂）/%	扩孔剂种类	w（扩孔剂）/ %	w（H₂O）/ %	w（胶溶剂B）/ %		压汞分析数据
样品名称	w（助挤剂）/%	扩孔剂种类	w（扩孔剂）/ %	w（H₂O）/ %	w（胶溶剂B）/ %		孔容/ （mL·g^-1）	比表面积/（m²·g^-1）	可几孔直径/ nm		强度/ （N·mm^-1）	吸水率/ %
C1	a	—	0	c	d	1.06		159		11.7/149	12.55	M-7
C2	a	X	b	c	d	1.20		265		13.7/226	11.66	M+8
C3	a	X	3b	c	d	1.43		278		17.0/550	10.63	M+18
C4	a	Y	b	c	d	1.11		162		11.8/152	11.88	M-2
C5	a	Y	3b	c	d	1.15		165		12.1/175	11.62	M+1

载体名称	孔容/ （mL·g^-1）	比表面积/（m²·g^-1）	可几孔直径/ nm	粒径尺寸/ mm	形貌
ZT-110	1.20	239	12.5/358	3.0	四叶蝶
ZT-210	1.18	234	12.4/356	1.8	四叶蝶
ZT-310	1.16	233	12.6/284	1.3	四叶蝶
ZT-410	1.15	224	12.7/281	1.3	四叶蝶

温度/ ℃	V脱除率/%		Ni脱除率/%		Ni+V脱除率/%
温度/ ℃	自制级配	参比级配	自制级配	参比级配	自制级配	参比级配
375	91.64	88.46	73.06	72.40	87.37	84.77
380	93.22	89.08	75.46	74.82	89.14	85.80
385	95.10	92.41	79.56	78.47	91.53	89.20
390	96.53	93.09	81.23	80.87	93.01	90.28

首页

全国无机盐信息中心

中国化工学会

无机酸碱盐专业委员会