原题：浅谈中国沉淀白炭黑工业中废气、

废液资源化利用现状与研究

Study on resource utilization of waste gas and liquid from precipitated silica industry in China

尚方毓¹，苏雪桐²，尚苏滢³

 (1.南风化工集团，山西运城 044000；2.中北大学化工学院；3.山西大学化软学院)

Doi：10.11962/1006-4990.2021-0100

摘要

详细叙述了国内沉淀法白炭黑生产过程中废气、废液产生的来源及危害，指出直接向环境排放二氧化碳废气、硫酸钠废液不仅是对资源的浪费和环境的污染，而且严重限制其行业可持续发展。阐述了两种污染物资源化利用的各种方法，其中二氧化碳可以转化沉淀碳酸钡、轻质碳酸钙等，硫酸钠可以转化成硫酸钡、硫酸钾、硫化钠等工业产品。通过分析、对比资源化利用的各种方法，建议白炭黑生产企业要积极与钡盐行业进行合作联营生产，这样不仅减少“三废”排放，保护环境，而且是污染物资源化利用最佳途径，并且具有一定的可行性。

The sources and hazards of waste gas and liquid in the production of precipitated silica in China were described in detail. It was pointed out that the direct emission of carbon dioxide waste gas and sodium sulfate waste liquid to the environment is not only wastes resources and pollutes the environment, but also seriously restricts the sustainable development of the industry. Various methods of resource utilization of the two pollutants were described, which carbon dioxide can be converted to precipitate barium carbonate and light calcium carbonate, and sodium sulfate can be converted to industrial products such as barium sulfate and potassium sulfate. Through the analysis and comparison of various methods of resource utilization, it was suggested that the production enterprises of precipitated silica should cooperate with the barium salt industry for joint production, which will not only reduce the emission of Three Wastes and protect the environment, but also be the best way of resource utilization of pollutants. And it has certain feasibility.

2019年国内直接从事沉淀法白炭黑厂家共有54家，总产能为236万t，实际产量为176万t。随着中国绿色轮胎事业的需求和发展，市场调研机构（FMI）研究报告预测，2016—2026年全球沉淀法白炭黑年复合增长率约在5.8%。

中国白炭黑企业90%左右采用沉淀法来生产，即采用泡化碱与酸反应来生产,产生的污染物主要是二氧化碳废气和硫酸钠废水，容易给环境造成污染，严重限制行业可持续发展。

据统计，中国沉淀法白炭黑生产量近几年增长率为8.6%以上(见图1)。2019年中国沉淀法白炭黑生产总量为176万t、硅胶为40万～50万t，照此推算每年直接排入环境中的硫酸钠为85万～105万t。而中国2019年工业硫酸钠总生产量为570万t，排放总量约占到国内产量的1/5左右。因此，白炭黑行业应该加强硫酸钠的回收和利用。

图1 2015—2019年中国沉淀法白炭黑产量

Fig.1 Production of China's precipitated silica, 2015—2019

二氧化碳资源化处理

国内外对于二氧化碳的处理有捕获、储存、利用和转化等多种方法，高效、资源化利用是今后发展的方向。工业废气中二氧化碳可以用吸收法、吸附法、低温蒸馏法、膜分离法等方法进行分离提纯。

目前，全球回收的二氧化碳约40％用于生产化学品、35％用于油田三次采油、10％用于制冷、5％用于碳酸饮料、10％用于机械保护焊接、金属铸造加工、农业施肥等领域。目前在工业上将二氧化碳分离提纯后，成熟的资源化利用技术如下。

01气体化肥

空气中CO₂体积分数通常为0.03%，远远不能满足植物光合作用。研究表明，塑料棚内用管道释放CO₂ 6～38 d，使空气中的体积分数达到1%～5%，蔬菜产量可以提高2～5倍，成熟亦显著提前。因此，回收利用CO₂并作肥料供应，可以创造出极好的经济效益和社会效益。

02沉淀碳酸钡
沉淀碳酸钡是一种重要的基本化工原料， 也是最为重要的钡盐之一，它应用于电子行业、玻璃和陶瓷行业、化工原料的生产等领域。中国沉淀碳酸钡主要采用碳化法生产，其主要反应方程：

BaS+CO₂+H₂O→BaCO₃+H₂S↑

中国每年沉淀碳酸钡产量在50万t，年需要二氧化碳量在12万～13万t。

03轻质碳酸钙
轻质碳酸钙是橡胶工业中使用最早、量最大的填充剂之一，可以增加制品的容积，降低成本；并且能提高橡胶的抗张强度、耐磨性、撕裂强度。碳酸钙在塑料制品中能起到一种骨架作用，对塑料制品尺寸的稳定性有很大作用，能提高制品的硬度，还可以提高制品的表面光泽和表面平整性。在造纸中加入轻质碳酸钙填料可以提高纸张的不透明度和亮度，改进纸张的平滑度和均匀状态，增加纸张的柔软性，降低纸张的吸湿性和变形程度。在水性涂料行业的应用，能使涂料表现出不沉降、易分散、光泽好等特性。

另外，轻质碳酸钙在牙膏中用作摩擦剂，可清除牙菌斑、物质残渣，使牙齿磨光且不伤及牙釉，对香气透发性、膏体扩散性好；加之呈微碱性，能中和牙斑细菌的酸性代谢产物如柠檬酸而降低口腔pH具有清除酸性牙斑、中和口腔内酸性代谢产物等多重作用。

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O

据不完全统计，截止2019年底中国轻质碳酸钙实际产量为720万t/a，年需要二氧化碳量为320万t。

04碳酸乙烯酯
碳酸乙烯酯具有广泛的用途，广泛用作有机溶剂和“绿色”的化工试剂，也可以作为燃料油的添加剂提高其辛烷值，同时也是工程塑料的一种单体。此外，还可以作为电池的电解质溶液。

在工业化生产的几种方法中，目前大部份采用的是环氧乙烷与CO₂的环加成反应：

图2 环氧乙烷与二氧化碳的环加成反应

Fig.2 Cycloaddition of C₂H₄O with CO₂

05其他化工产品
尿素、碳铵和纯碱这3种化工产品已经大规模生产，因其主要配套工艺比较长和设备复杂，一般都是单独、成套生产。净化后的二氧化碳气体只能作为原料的辅助补充。
硫酸钠资源化处理

对于白炭黑企业大量排放硫酸钠质量分数为2%～2.6%的废水，首先要回收硫酸钠，然后才能对其进行资源化深加工。

对于硫酸钠的资源化处理，大致的转化方式有以下几种：

一是将废水直接真空蒸发结晶制取工业硫酸钠（俗称“元明粉”）

二是将其转化成其他化工产品，如硫酸钡、硫酸钾、氢氧化钠、硫化钠等

这些技术都是十分成熟，但是由于生产成本、原料利用率、产品市场等各方面因素，实现大规模工业化生产还有一定的距离。

01硫酸钠
元明粉是一种基础化工原料，其用途十分广泛。在洗涤工业，元明粉主要作为廉价的惰性填充物和稀释剂；在玻璃生产中，少量元明粉作为焙融助剂，可以防止焙融体中形成浮渣，并有助于除去焙融体中气泡。此外，元明粉还广泛应用于染料、合成纤维、造纸、硫化钠等各行业。其处理过程见图3。

图3 元明粉生产过程工艺流程图

Fig.3 Process flow chart of sodium sulfate production process

这种技术目前已经非常成熟，尤其是多效真空、MVR蒸发和蒸发器内结晶技术应用，降低了蒸发过程中蒸汽消耗，被广泛地应用在元明粉行业生产中。

近几年中国元明粉产量逐渐下降（见图4），主要是下游用户（如造纸、硫化钠、染料）在国内供给侧结构改革中不断减少，导致需求量也在不断减少。

图4 2015—2019年中国元明粉产量

Fig.4 Production of China'ssodium sulphate, 2015—2019

02硫酸钡
硫酸钡是一种重要的基本化工原料之一, 也是最为重要的钡盐之一。硫酸钡外观为白色粉末、硬度高、密度大,并有很好的耐酸碱性，常用作涂料、塑料、橡胶等的填料,可增加制品的硬度、耐磨性、强度等。中国硫酸钡90%以上的企业采用“黑灰法”生产，其主要反应方程:

BaS+Na₂SO₄→BaSO₄+Na₂S

中国每年沉淀硫酸钡产量在30万～40万t，年需要硫酸钠量在20万～25万t。随着硫酸钡应用领域的扩大，其产量会逐年增高，需求的硫酸钠量也会增大。

03硫酸钾
硫酸钾是一种重要的无氯优质钾肥，也是农作物所需硫的重要补充来源，主要施用于亚麻、荞麦、烟草、西瓜、茶叶等喜钾忌氯作物及海产品养殖。山西运城南风化工集团依托运城盐湖的芒硝已经形成年产15万t/a的规模，其反应过程分为如下两步,第一步生成钾芒硝：

4Na₂SO₄+6KCl→3K₂SO₄·Na₂SO₄+6NaCl

第二步钾芒硝再与KCl转换生成硫酸钾：

3K₂SO₄·Na₂SO₄+2KCl→4K₂SO₄+2NaCl04氢氧化钠
烧碱为基本化工原料，广泛用于造纸、合成洗涤及肥皂、粘胶纤维、人造丝及棉织品等轻纺工业方面，农药、染料、橡胶和化学工业方面、石油钻探，精炼石油油脂和提炼焦油的石油工业，以及国防工业、机械工业、木材加工、冶金工业，医药工业及城市建设等方面。

利用硫酸钠生产烧碱有两类途径：第一类化学法，主要是研究以硫酸钠、石灰为原料，辅助一些助剂进行化学反应合成烧碱；第二类电解法，主要研究硫酸钠溶液直接电解产生烧碱。其中一种化学法是利用硫酸钠与足够量的氢氧化钙悬浮液进行反应，生成烧碱与硫酸钙：

Na₂SO₄+Ca(OH)₂+2H₂O→CaSO₄·2H₂O+2NaOH

生成的氧氧化钠质量分数为8%～15%。另一种化学方法是采用硫酸钠、石灰石、无烟煤粉碎，在高温炉中煅烧，生成碳酸钠和硫化钙。然后将溶解在水中的碳酸钠与足够量的氢氧化钙在温度为80℃左右进行苛化反应，生成氢氧化钠和碳酸钙：

Na₂SO₄+2C→Na₂S+2CO₂

Na₂S+CaCO₃→Na₂CO₃+CaS

Na₂CO₃+Ca(OH)₂→2NaOH+CaCO₃

生产1 t 30%的液碱，需要硫酸钠0.8～1.0 t，无烟煤0.4～0.5 t，石灰石0.8～1.0 t，生石灰0.3～0.4 t。

随着国内外膜分离技术理论成熟与制造水平的提高，电解硫酸钠溶液生产烧碱技术也逐步成熟。目前采用双极膜电解硫酸钠溶液生产出烧碱、硫酸质量分数均在7%～10%，而如何有效利用、处置低浓度的硫酸溶液是制约其发展的瓶颈。

通过对白炭黑生产过程污染物来源的研究和分析，二氧化碳废气和硫酸钠废液的资源化利用将是白炭黑行业面临的重要问题。建议与钡盐行业进行合作联营生产（图5），即白炭黑行业二氧化碳废气来生产碳酸钡，硫酸钠废水来生成硫酸钡；碳酸钡生产过程中产生的硫化氢可以采用碱液吸收制成硫化钠，与硫酸钡生成的硫化钠共同进行蒸发处理，节约投资。

图5 联合法生产工艺流程图

Fig.5 Process flow diagram of joint production

从图5可以计算，每产生 1t白炭黑理论上可以副产硫酸钡约0.84 t、工业硫化碱约4.07 t、工业碳酸钡约5.60 t，这样可以提高白炭黑企业的工业产值，增强企业的竞争力。

综上所述，沉淀法白炭黑生产企业与钡盐行业进行合作联营生产，不仅解决了其受污染物限制而持续发展的困境，而且减少“三废”排放，保护了环境，为中国白炭黑行业污染物资源化利用提供了一条经济可行的工业化途径。

作者介绍

作者简介：尚方毓（1973—  ），男，高级工程师，长期从事沉淀硫酸钡、硫化钠、硫酸镁等无机盐化工设计、生产和研发工作，中国化工学会钡锶盐专家组成员。